水分散體系中RAFT聚合技術的應用進展

張勇林，張 梁，劉 超，姚軍善，李海英，雷良才

（遼寧石油化工大學，遼寧，撫順113001）

水分散體系中RAFT聚合技術的應用進展

張勇林，張 梁，劉 超，姚軍善，李海英，雷良才

（遼寧石油化工大學，遼寧，撫順113001）

水分散體系中可逆加成-斷裂鏈轉移自由基(RAFT)聚合具有反應條件溫和、環保安全、操作簡單且所得聚合物的分子量及其分布可控、結構明確等優點，一經問世便引起了研究者們的廣泛關注。文章首先對RAFT聚合的反應機理做了簡要介紹，之后著重對近年來水分散體系中利用RAFT聚合技術在制備具有結構規整的聚合物（包括均聚物、嵌段共聚物、星形聚合物、3D結構聚合物）領域中的應用進行了綜述。

可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合（RAFT）；水分散體系；應用進展

活性自由基聚合兼具自由基聚合與活性聚合的優點，能很好的控制聚合反應中鏈增長過程，有效的實現對聚合物分子量及分布的可控性。目前，活性自由基聚合已經發展了包括氮氧自由基聚合（NMP）、原子轉移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合（RAFT)在內的多種聚合方式。其中RAFT聚合僅需要在自由基聚合的基礎上引入少量的RAFT試劑，就能合成成具有精確分子結構參數和特定性能的高分子材料。與其他活性自由基聚合相比RAFT聚合具有以下優勢：適用于絕大多數自由基聚合的單體，如(甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酰胺、苯乙烯等乙烯基單體；適用的聚合方法廣泛，可通過本體、有機或水溶液、乳液、細乳液、懸浮液等方式進行聚合；RAFT聚合還具有操作簡單、成本低廉的優點。

對本體和溶液聚合來說，反應后期聚合體系黏度急劇增大，如不及時散熱，則容易引起局部過熱，使聚合失去可控性。水分散體系中反應以水作為連續相，在反應過程中體系的黏度變化不大，反應熱能迅速擴散。另外，水作為分散相既環保安全，同時避免回收溶劑的麻煩，也減少了對環境的污染。選擇以水作為分散相實現對聚合物分子參數精確設計的技術，目前已成為高分子合成研究最活躍的領域之一。

1 RAFT聚合概述

如圖1所示,引發劑受熱分解成為兩個初級自由基 I.，初級自由基引發單體聚合成增長自由基 P1.,增長自由基繼而與RAFT試劑中的C=S雙鍵可逆加成，形成不穩定的中間態自由基，進而中間態自由基中的S-R鍵斷裂，形成新的活性種R.，R.可以繼續引發單體聚合，如此循環，使聚合進行下去。為了保證RAFT聚合能夠順利的實施，則要求所使用的RAFT試劑有較高的鏈轉移平衡常數。

RAFT試劑是實現RAFT聚合的關鍵。通常適應于本體或者溶液法的RAFT試劑同樣適應于水分散體系。RAFT試劑不僅能夠有效控制所制備聚合物的分子量及其分布，而且不能對聚合反應過程產生大的緩聚，因此， RAFT試劑需要具有以下條件：①所有的聚合物鏈能夠在短時間內被引發，即快引

發;②需要具有足夠大的鏈增長常數，以保證所有的活性增長鏈具有同樣的鏈增長幾率;③聚合體系中的鏈終止反應可以忽略不計;④解聚反應速率遠低于鏈增長速率。圖2給出幾種常用RAFT試劑結構。

圖1 RAFT聚合機理Fig.1 Mechanism of RAFT Polymerization

圖2 用于水分散體系中的部分RAFT試劑Fig.2 Part of RAFT agents via aqueous dispersion

2 水分散體系RAFT聚合技術的應用

2.1 制備窄分子量分布的均聚物

水分散體系中，為得到具有窄分子量分布的均聚物，要求RAFT試劑在聚合反應初期能夠完全發生反應，以保證聚合過程中活性鏈與休眠種都能夠經歷相同的反應時間；并且要求RAFT試劑在聚合反應體系中的均勻分布。目前，研究者們主要通過選用細乳液或者無皂乳液并通過改變體系中引發劑與RAFT試劑初始濃度比值的方法得到了一系列分子量可控且分布窄的聚合物。表1近年來部分利用RAFT細乳液或無皂乳液制備具有分子量可控且分布窄的均聚物。

表1 水分散體系中利用RAFT聚合制備的均聚物Table 1 Homopolymer synthetize via RAFT aqueous dispersion

2.2 制備嵌段共聚物

2.2.1 制兩嵌段聚合物

水分散體系中應用RAFT聚合技術制備兩嵌段聚合物的一般有兩種方法，一種是采用RAFT細乳液聚合的方法首先控制單體A聚合，之后在直接往體系滴加單體B，根據“超級溶脹”的原理，單體B將溶脹進入由A生成的聚合物膠束內部，只后在引發劑的作用下生成兩嵌段共聚物；另一種是采用兩親性RAFT試劑的方法，首先得到具兩親性的低聚物，且該低聚物能在水相中形成剛性膠束，這樣該兩親性RAFT試劑便同時具有了乳化劑和鏈轉移劑的雙重作用，之后順序滴加聚合單體生成兩嵌段聚合物，即無皂乳液。表2介紹了部分利用RAFT細乳液以及無皂乳液所制備的兩嵌段聚合物。

表2 水分散體系中利用RAFT聚合制備的二嵌段聚合物Table 2 Part of block copolymer synthesis via RAFT aqueous dispersion

2.2.2 制備三嵌段共聚物三嵌段聚合物因其自身具有的特殊力學性能，

在工業上有著非常廣泛的應用?？紤]到環保問題，研究者們開始越來越傾向于在水分散體系中制備三嵌段共聚物。通常水分散體系利用RAFT制備三嵌段聚合物主要使用二硫代碳酸酯類、三硫代碳酸酯類或雙官能團RAFT試劑的方法。其中，雙官能度RAFT試劑主要是基于R官能團的試劑。如圖3所示，水分散體系中利用RAFT聚合制備三嵌段共聚物的路線圖。

圖3 水分散體系中利用RAFT制備三嵌段共聚物Fig.3 The formation of triblock copolymers via RAFT aqueous dispersion

McCormick[13]教授研究組用 RAFT聚合制備了含有聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）鏈段的溫敏性ABC型三嵌段聚[環氧乙烷-b-(二甲胺-S-硫化鈉)-b-N-丙烯酰氧基丁二酰亞胺]。Luo等[14]以兩親性PAA-b-PS 作為表面活性劑，通過乳液聚合制備了一系列分子量與理論分子量吻合的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯（PS-b-PBA-b-PS）三嵌段共聚物，且聚合體系相當穩定。另外，他們還系統的研究了聚苯乙烯鏈長對聚合物機械性能的影響，結果表明斷裂強度隨著聚苯乙烯鏈長的增加而線性增加。

2.3 制備星型聚合物

星形聚合物，因具有較低的結晶度和較小的流體動力學體積等獨特的性質而開始變得越來越受到重視。同溶劑法制備星形聚合物的方法一樣，水分散體系中利用RAFT聚合方法制備星形聚合物也可通過兩種方式實現：一種是“先核后臂”，選用多官能度的RAFT試劑作為“核”,通過核上的多個活性點進行鏈增長得到星形共聚物；另一種是“先臂后核”，首先制備一個末端含有活性點的線性聚合物,然后通過這個活性點與多官能團化合物反應,得到相應的星形聚合物。

2.4 制備具有3D納米結構的聚合物

水分散體系中制備各種各樣諸如球形、蠕蟲狀、囊泡狀、線、管及其他不常見形狀[18]聚合物膠粒的傳統方法是通過具有兩親性AB型、ABC型或更復雜結構的嵌段共聚物自組裝的方法來實現的，但是利用這種方法制得聚合物的操作過程繁瑣、耗費時間長、聚合進程難以控制且最終所得聚合物的濃度非常低（＜1%）。目前，研究者們開始關注于利用水分散體系中RAFT聚合誘導自組裝方法來合成復雜形貌的聚合物分子。

表3 近水分散體系中RAFT制備的星形聚合物Table3 Star Block Copolymer synthetize via RAFT aqueous dispersion

Armes等[19]以甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）與二硫代苯甲酸酯合成的聚甲基丙烯酸縮水甘油溶解度為13%(w/v)，形成聚合物后則不溶于水）在水中的RAFT聚合。結果表明，所得的嵌段共聚物聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-b-聚（甲基丙烯酸-2-羥基丙酯）（PGMA-b-PHPMA）的結構可以根據嵌段共聚物中PGMA或PHPAM鏈段的長度及嵌段共聚酯（PGMA-CTA）作為大分子鏈轉移劑研究了甲基丙烯酸-2-羥基丙酯（HPMA）（HPMA在室溫下的物濃度的改變發生相應變化。當在較低的嵌段共聚物濃度（10%）條件下進行RAFT聚合時，隨著疏水段PHPAM的增長，嵌段共聚物一直保持為球形狀態，且該球形膠束的尺寸隨PHPAM鏈段的增長逐漸增大。而當嵌段共聚物濃度在較高的（15%或

25%）條件下，隨著疏水鏈段PHPAM的增長，嵌段共聚物的形態則首先由球形膠束轉變為球形和蠕蟲狀的混合物，然后轉變為單一的蠕蟲狀，之后再進一步轉變為蠕蟲狀與囊泡狀的混合物，最后轉變為單一的囊泡狀。

3 結 語

水分散體系RAFT聚合技術可以制備具有特殊結構且分子量可控的聚合物，該方法已經成功應用于均聚物、嵌段共聚物、星形聚合物、3D結構聚合物的制備。隨著對水分散體系中RAFT聚合反應動力學研究的不斷深入，以及反應加料方式、聚合條件、RAFT試劑用量等聚合工藝的優化,越來越多具特殊結構的聚合物將呈現在人們面前，水分散體系RAFT聚合技術將表現出更廣闊的應用前景。

［1］Luo Y, Cui X. Reversible addition-fragmentation chain transfer P olymerization of methylmethaerylate in emulsion[J]. Polym. Sci., PartA: Polym. Chem. ,2006,44(9): 2837-2847.

［2］Zhang,W.,D’Agosto,F.,Boyron,O.,Rieger,J., Charleux,B. One-Pot Sy nthesis of Poly(methacrylic acid-co-poly(ethylene oxide) methyl e thermethacrylate)-b-polystyrene Amphiphilic Block Copolymers an d Their Self-Assemblies in Water via RAFT-Mediated Radical E mulsion Polymerization. A Kinetic Study [J].Macromolecules, 201 1,44: 7584?7593.

［3］Binh T. T. Pham, Hollie Zondanos, Christopher H. Such, Gregor y G. Warr, and Brian S. Hawkett. Miniemulsion Polymerization with Arrested Ostwald Ripening Stabilized by Amphiphilic RAF T Copolymers[J]. Macromolecules ,2010, 43: 7950–7957.

［4］Franc?ois Stoffelbach, Lucie Tibiletti, Jutta Rieger, Bernadette Ch arleux .Surfactant-Free, Controlled/Living Radical Emulsion Poly merization in Batch Conditions Using a Low Molar Mass, Surfa ce-Active Reversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer (RA FT) Agent[J].Macromolecules 2008, 41: 785-7856

［5］Atsushi Sogabe, Joel D. Flores, Charles L. McCormick. Reversibl e Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization in an Inverse Microemulsion: Partitioning of Chain Transfer Ag ent (CTA) and Its Effects on Polymer Molecular Weight[J]. Mac romolecules, 2010, 43: 6599–6607.

［6］Yu B, Lowe AB, Ishihara K. RAFT synthesis and stimulus-induc ed self-assembly in water of copolymers based on the biocom-p atible monomer 2-(methacryloyloxy)ethyl phosphorylcholine[J]. Bi omacromolecules, 2009,10: 950–958.

［7］Christopher J.Ferguson, Robert J. Hughes, Duc Nguyen, et al. Ab initio emulsion polymerization by RAFT-controlled self-assembly [J]. Macromolecules, 2005, 38: 2191-2204.

［8］Franc?ois Stoffelbach, Lucie Tibiletti, Jutta Rieger, Bernadette Ch arleux. Surfactant-Free, Controlled/Living Radical Emulsion Poly merization in Batch Conditions Using a Low Molar Mass, Surfa ce-Active Reversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer (RA FT) Agent[J]. Macromolecules, 2008, 41: 7850-7856.

［9］Koellisch HS, Barner-Kowollik C, Ritter H. Amphiphilic block c opolymers based on cyclodextrin host–guest complexes via RAF T-polymerization in aqueous solution[J]. Chem Commun, 2009: 1 097–1099.

［10］Smith AE, Xu X, Kirkland-York SE, Savin DA, McCormick CL.“Schizophrenic” self-assembly of block copolymers synthesized via aqueous RAFT polymerization: from micelles to vesicles[J]. Macromolecules, 2010, 43: 1210–1217.

［11］Al-Bagoury M, Buchholz K, Yaacoub E-J. Synthesis of well-des igned polymers carrying saccharide moietiesvia RAFT miniemul sion polymerization[J]. Polym Adv Technol ,2007, 18: 313–322.

［12］Guangyao Liu, Qian Qiu, Wenqing Shen, and Zesheng An. Aqu eous Dispersion Polymerization of 2-Methoxyethyl Acrylate for the Synthesis of Biocompatible Nanoparticles Using a Hydrophi lic RAFT Polymer and a Redox Initiator[J]. Macromolecules ,2 011, 44: 5237–5245.

［13］LI Y, LOKITZ B S, McCORMICK C L. RAFT synthesis of a thermally responsive ABC triblock copolymer incorporating N-a cryloxysuccinimide for facile in situ formation of shell cross-lin ked micelles in aqueous media[J].Macromolecules, 2006, 39: 81 -89.

［14］Yingwu Luo, Xiaoguang Wang, Yue Zhu, et al. Polystyrene-bloc k-poly(n-butyl acrylate)-block-polystyrene triblock copolymer the rmoplastic elastomer synthesized via RAFT emulsion polymeriza tion [J]. Macromolecules, 2010, 43: 7472-7481.

［15］Rieger J, Grazon C, Charleux B, Alaimo D, Jerome C. Pegylat ed thermally responsive block copolymer micelles and nanogels viain situRAFT aqueous dispersion polymerization[J]. Journal o f Polymer Science Part a-Polymer Chemistry, 2009, 47: 2373-2 390.

［16］Bernard J, Hao XJ, Davis TP, Barner-Kowollik C, Stenzel MH. Synthesis of various glycopolymer architectures via RAFT poly merization:from block copolymers to stars[J]. Biomacromolecule s ,2006, 7: 232–238.

［17］Zhang L, Stenzel MH. Spherical glycopolymer architectures usin g RAFT: from stars with a -cyclodextrin core to thermorespons ive core–shell particles[J]. Aust J Chem ,2009, 62: 813–822.

［18］Percec V, Wilson D A, Leowanawat P, Wilson C J, Hughes A D, Kaucher, M S, Hammer D A, Levine D H, Kim A J, Bate s F S, Davis K P, Lodge T P, Klein M L, DeVane R H, Aqa d E, Rosen B M, Argintaru A O, Sienkowska M J, Rissanen K, Nummelin S, Ropponen J. Self-Assembly of Janus Dendrim ers into Uniform Dendrimersomes and Other Complex Architect ures [J]. Science, 2010, 48: 1009-1014.

［19］Blanazas A, Ryan A J, Armes S P. Predictive Phase Diagrams for RAFT Aqueous Dispersion Polymerization: Effect of Block Copolymer Composition, Molecular Weight, and Copolymer Co ncentration [J]. Macromolecules, 2012, 45: 5099-5107.

Research Progress in Application of RAFT Polymerization in Aqueous Dispersion Systems

ZHANG Yong-lin1，ZHANG Liang1，LIU Chao1，YAO Jun-shan1，LI Hai-ying1，LEI Liang-cai1
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

In aqueous dispersion system，reversible addition-fragmentation transfer (RAFT) polymerization has the advantages of mild reaction conditions, environmental protection, easy operation and so on. So once the technology appeared, it received more attention. In this paper, the mechanism of RAFT polymerization was described as well as choice of RAFT aqueous dispersion, and synthesis of polymers with narrow PDI was discussed, such as homopolymer, block polymer, star polymer and polymer with 3D structures.

Reversible addition-fragmentation transfer polymerization; Aqueous dispersion; Application progress

TQ 325

A

1671-0460（2014）10-2090-04

2014-03-29

張勇林（1987-），男，山東聊城人，在讀碩士，遼寧石油化工大學物理化學專業，研究方向：活性可控聚合。E-mail：zhangyonglin2014@126.com。

雷良才（1961-），男，教授，博士，研究方向：高分子材料。E-mail：polymer@lnpu.edu.cn。