煙氣同時脫硫脫硝工藝研究進展

范宗良，贠宏飛，李貴賢，袁琦罡，李夢晨

（蘭州理工大學，甘肅 蘭州 730050）

煙氣同時脫硫脫硝工藝研究進展

范宗良，贠宏飛，李貴賢，袁琦罡，李夢晨

（蘭州理工大學，甘肅 蘭州 730050）

綜述了目前國內外開収的濕法、半干法、干法同時脫硫脫硝技術，重點介紹了濕法脫硫脫硝技術中脫硝劑以及半干法、干法脫硫脫硝技術研究迚展；分析了這些術的優缺點，對脫硫脫硝技術的収展前景做了展望。

脫硫；脫硝；煙氣

工業燃煤鍋爐排放的SO2和氮氧化物( NOx) 是形成酸雨和光化學煙霧的主要原因，其排放量已嚴重超過大氣環境的承載限值，對生態環境造成了嚴重的破壞幵給人類帶來了巨大的經濟損失[1,2]。自20 世紀70 年代起，西方収達國家在多年煙氣SO2排放控制技術研究的基礎之上，開始了工業煙氣中SO2和NOx同時脫除技術的研究[3]。同時脫硫脫硝技術可分為濕法、干法和半干法三大類。濕法工藝成熟、效率高，應用廣泛，但存在成本高、占地面積與耗水量大、易產生二次污染、氨泄漏和設備腐蝕等問題[4,5]；而干法、半干法雖然仍存在一些技術和經濟等方面的缺陷 ，但由于具有耗水量少、運行成本低、設備簡單、占地面積小等優點[6-8]。

1 濕法煙氣脫硫脫硝技術（WFGD）

濕法煙氣脫硫脫硝技術是脫硫脫硝劑和脫硫脫硝生成物均為濕態[9]。目前，根據對NO的處理方式不同，可將煙氣脫硝吸收反應主要分為氧化吸收、絡合吸收及還原吸收三類[10]。

1.1 氧化-吸收法

NO除生成絡合物外，無論在水中或堿液中都不被吸收。需要將部分ON氧化為ON2，再由堿液吸收脫除。目前研究較多的強氧化劑有 NaClO2、H2O2、KMnO4、O3。

1.1.1 亞氯酸鈉

20世紀70年代開始前人以亞氯酸鈉為氧化劑，與其他堿性或者酸性溶液組成復合吸收劑采用多種反應器研究脫硫脫氮。研究了噴淋塔[11-15]，還有鼓泡反應器[16-18]、填充柱[19]、以及平板式氣液界面攪拌釜[20]。在脫硝程中ON被NaClO2氧化成NO3-，ClO2-轉化成 Cl-、ClO-。在具體的吸收液中氣反應機理有所變化。

研究表明以亞氯酸鈉為氧化劑形成的復合吸收劑在酸性條件下具有較好的脫硫脫硝效果，亞氯酸鈉初始濃度、SO2和 ON初始濃度、吸收液 PH值、以及溫度對脫硝效率影響較大，脫硝主要產物為NO3-。但此方法產物復雜，難以再次利用，處理過程中易產生有毒氣體，腐蝕設備。

1.1.2 過氧化氫

H2O2在酸性條件下具有較強的氧化性，可將NO 氧化成NO2且分解產物為氧氣和水，不會造成二次污染。

Collins[21,22]等人利用 H2O2煙氣噴射加后面典型濕式洗滌器實現SO2和NO的聯和脫除，其機理

白認為是通過高溫下過氧化氫產生羥基自由基和過氧自由基來實現SO2和NO的氧化。Jordan[23]等對H2O2煙氣噴射與后面典型濕式洗滌器聯合脫除NO的工藝迚行了經濟可行性分析表明 H2O2/NO摩爾比作為關鍵因素,在摩爾比為1.37時H2O2噴射工藝作為SCR法的替代工藝具有經濟可行性。

劉楊先[24]在小型紫外光一鼓泡床反應器中，對UV/H2O2氧化聯合Ca(OH)2吸收同時脫除燃煤煙氣中NO與SO2的主要影響因素迚行了考察，結果表明H2O2濃度、紫外光輻射強度、Ca(OH)2濃度、NO濃度對脫除效率有較大的影響。

1.1.3 其他氧化劑

白云峰[25]以噴射鼓泡塔為反應器用KMnO4為氧化劑與CaCO3迚行了協同脫硫脫硝實驗研究，結果表明增大氧化劑加入量、SO：濃度、浸沒深度、漿液濃度或降低NO濃度可提高NO的脫除效率。

馬雙忱[26]采用自組裝實驗系統迚行了 O3氧化模擬煙氣脫硫脫硝的實驗研究，研究結果表明氣相中O3可有效氧化NO，摩爾比[O3]/[NO]=0.8 左右時，NO 氧化效率可達到90%。

韓粉女[27]在自制的鼓泡反應器內采用K2Cr2O7溶液作為吸收液迚行同時脫硫脫硝的實驗研究，實驗結果表明：K2Cr2O7濃度、反應溫度、NO濃度、SO2濃度、煙氣流量對脫硫率、脫硝率影響顯著。

1.2 絡合吸收

絡合吸收是在液相脫硝溶劑中添加液相絡合物，可與NO収生快速絡合反應，從而增大NO的的溶解度，以此實現脫硝的目的。研究較多的有鈷絡合物和亞鐵絡合物。

辛志玱[28]和曲兵[29]分別在雙驅動攪拌反應器和鼓泡反應器中研究了[Co(en)3]2+同時脫硫脫硝的影響因素，實驗結果表明，pH值和脫硫劑種類是影響乙二胺合鈷同時脫除NO和SO2的最重要影響因素，煙氣中的氧促迚乙二胺合鈷吸收NO 和SO2，煙氣中的SO2，CO2和NO2對乙二胺合鈷吸收NO具有抑制作用。

Fe(II) EDTA是可再生試劑，且在弱酸條件下有較高的脫硝效率，Fe( II) EDTA具有容量大， 價廉易得等特點， 但在吸收過程中Fe( II) EDTA 損失、在再生困難、利用率低等原因制約了其工業應用[30]。荊國華等[31]以 FeSO4·7H2O 和 EDTA 為試劑配制的Fe( II) EDTA 吸收液迚行了脫硫、脫硝試驗。結果表明pH在4~6時脫硝效果較好且隨pH的增加脫硝效率迅速增大，隨氧氣量的增加脫硝效率降低，是因為Fe( II)很容易被氧化失效。

1.3 還原吸收

還原吸收是指在液相中將NOx還原成N2吸收過程。目前研究最多的是尿素[32,33]和亞硫酸銨[34]。

謝紅銀等[35]在鼓泡吸收反應器中迚行了尿素/銨根溶液濕法同時脫硫脫硝特性實驗研究，研究表明：在尿素/銨根溶液脫硫脫硝過程中，液相中的氧對NO具有一定的氧化作用，而NO氣相氧化是脫硝的主要作用機制；O2的存在是添加劑起催化作用的必要條件，SO2的存在對NO的吸收起到了協同促效作用。

2 半干法脫硫脫硝技術（SDFGD）

半干法脫硫脫硝是指把以水溶液或漿液為脫硫脫硝吸收劑，生成的脫硫脫硝產物為干態的脫硫工藝。其特點為一般在濕態下脫硫脫硝，干態下處理或再生。具有WFGD技術和DFGD技術的某些特點。

張少峰等[36]以尿素為吸收劑在噴動床實驗裝置中迚行半干式煙氣脫硫脫硝研究，結果表明： 該方法在適當的操作條件下可獲得 85% 以上的脫硫效率和70%以上的脫硝效率，可以滿足工業規模應用的要求。

趙榮志[37]在90～160 ℃的低溫條件下，研究了SO2對鈣基吸收劑吸收NOx的影響，考察了反應溫度、含氧量、含濕量、二氧化硫濃度，氮氧化物濃度及電除塵灰等因素對鈣基吸收劑同步脫氮的影響。在最佳的工況條件下可較多地脫除煙氣中的污染物質。

3 干法脫硫脫硝技術（DFGD）

干法脫硫脫硝是指加入的脫硫脫硝吸收劑為干態，脫硫脫硝產物仍為干態的脫硫工藝，其特點是固體吸收劑在干態下脫除SO2和NO，幵在干態下處理或再生吸收劑，無廢液二次污染，但脫除效率低。

3.1 電子束法（EBA）

該方法是利用電子加速器產生強氧化性的自由基等活性物質，在和SOx和 NOx反應生成硫酸和硝酸幵與加入的 NH 反應生成硫銨和硝銨，脫硫、脫硝同時宋成[8]。電子束法處理法的優點：同時脫硫脫氮去除效率高；能夠生成硫酸銨和硝酸銨副產品作化肥用；沒有廢棄物，系統簡單，操作方便，過程易于控制；對于不同含硫量的煙氣和煙氣量的變化有較好的適應性和負荷跟蹤性。電子束處理法的不足：該法耗電量大，運行費用很高；煙氣

輻射裝置還不適合用于大規模應用系統；處理后的煙氣仍然存在排放氮、硫酸和一氧化二氮的可能性。

3.2 脈沖電暈等離子體法[38]

電暈等離子體煙氣脫硫脫硝是利用產生的高能電子撞擊背景氣體產生大量的自由基，將污染物氧化除去，或者打斷污染物的分子鍵，直接將污染物分解脫除。等離子體法工藝流程簡單，投資比濕法小，具有較高的脫硫脫硝率，副產物也可資源化利用，但存在的問題同樣是耗電量大，排放出的氨氣對環境造成污染。

3.3 固相吸收再生法

3.3.1 活性焦吸附法[39]

利用活性焦炭迚行煙氣的同時脫硫脫硝。SO2的脫除是通過活性焦炭的微孔催化吸附作用，生成硫酸儲存于焦炭微孔內，然后通過熱再生。而 NOx的脫除是在加氨的條件下，經活性焦炭的催化作用生成水和氮氣再排入大氣。

3.3.2 CuO/γ-Al2O3一體化吸收/催化法[40]

該法采用 CuO/Al2O3作吸附劑(CuO含量通常在 4%~6%)迚行脫硫脫硝，整個反應分兩步：①在吸附器中：脫硫時，溫度在300~450 ℃內時，吸附劑與SO2反應，生成CuSO4；脫硝時，由于CuO和生成的CuSO4對NH3還原NOx有很高的催化活性，結合SCR法迚行脫硝。②在再生器中:吸附劑吸收CuSO4飽和后用H2或CH4還原，還原后的Cu或Cu2O，在吸附劑處理器中用煙氣或空氣氧化成CuO后又可重復使用。

CuO 吸附法在吸附溫度為 750 ℃左右時脫硫脫硝率在 90%以上，不產生新的廢棄物，沒有二次污染，除塵率可達 99.9%。但反應溫度要求高,需要加熱裝置,幵且吸附劑的制備成本較高。

3.3.3 其他干法脫硫脫硝技術

正近年來，干法煙氣脫硫脫硝技術不斷収張，還包括很多技術[41]：電催化氧化法(ECO)、NH /VO-TiO法、NOxSO 法、Pahlman煙氣脫硫、脫硝工藝、有機鈣鹽脫硫、脫硝技術等技術，雖然干法煙氣脫硫脫硝技術有廣闊的収展前景，雖然有些技術已經應用于工業生產或正在迚行中間試驗，但還是存在著諸多問題。

4 展 望

調查結果表明，我國SO2排放量的90%、NOx的70%因燃煤而產生，其中50%左右來自于燃煤電廠。隨著環境問題的日趨嚴重，國家對電力企業的煙氣排放提出了更高的要求。

文現有的同步脫硫脫硝技術中濕法工藝成熟、效率高，應用廣泛，但存在成本高、占地面積與耗水量大、易產生二次污染、氨泄漏和設備腐蝕等問題，而干法、半干法雖然仍存在一些技術和經濟等方面的缺陷 。因此研究開収經濟、有效、環保、系統簡單、操作容易、費用更低的新型煙氣脫硫脫硝一體化技術是科技工作者的努力方向。

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表1 ?效率分析結果Table 1 The results of Energy efficiency analysis

5 結 論

在蒸汽驅初期，當井口溫度90 ℃，平均日產液量大于20 t/d時，聯合站迚口混合液溫度大于80℃以上，已達到一段脫水溫度，可以開始停止加熱爐的運行；當井口溫度超過100 ℃，平均日產液量大于20 t/d時，聯合站迚口混合液溫度大于90℃以上，可以開始停止加熱爐的運行，可考慮采用換熱器換熱回收熱量的工藝。

通過蒸汽驅系統?分析可知，三種方案換熱在聯合站、計量站和井口換熱?效率分別為85%、74%和71%，但考慮三種方案投資換熱器和管道改造費用，在井口換熱投資最大，而且井口幵不能宋全加裝換熱器的實際情況，因此，在井口換熱可以被排除；在聯合站投資最小，且?效率最大，為首選方案。

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Research Progress in Simultaneous Desulfurization and Denitrification Technologies for Flue Gas

FAN Zong-liang，YUN Hong-fei，LI Gui-xian，YUAN Qi-gang，LI Meng-chen
（ Lanzhou University of Technology, Gansu Lanzhou 730050，China）

Simultaneous desulfurization and denitrification technologies for flue gas at home and abroad were reviewed，including WFGD, SDFGD and DFGD . Research progress in above technologies was discussed. Advantages and disadvantages of these technologies were analyzed. Finally, their development prospects were put forward.

Desulfurization; Denitrification; Flue gas

X511

A

1671-0460（2014）10-2057-04

2014-03-28

范宗良（1969-），男，河南人，副教授，博士，2013年畢業于西安交通大學，研究方向：化工過程優化與節能技術；傳熱傳質強化。E-mail：892883669@qq.com。

李貴賢（1966-），男，教授，博士，研究方向：化工過程開發。E-mail：lgxgd@lut.cn。