渣油加氫處理后組成和結構變化研究

梁聰，張連紅，劉中凱

（1. 遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順113001； 2. 中冶京城（營口）裝備技術有限公司，遼寧 營口115004）

渣油加氫處理后組成和結構變化研究

梁聰1，張連紅1，劉中凱2

（1. 遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順113001； 2. 中冶京城（營口）裝備技術有限公司，遼寧 營口115004）

利用核磁共振（NMR）波譜、元素分析、平均相對分子質量等方法研究兩種渣油在加氫處理后組成和結構的變化。結果表明：原料渣油經加氫處理后，平均相對分子質量、芳碳摩爾分數、芳香碳分率、總環數以及芳香環數等結構參數均明顯降低，而H/C比逐漸升高。表明經過加氫處理過程，原料渣油中一些較大的分子裂解加氫成為較小的分子組分，飽和程度增加，渣油質量得到顯著改善。

核磁共振波譜；渣油加氫；結構參數；元素分析

最近幾年, 全世界對原油的需求量不斷增加，原油資源的重質化越發明顯[1]。依據世界重油大會資料顯示[2]，全球范圍內的重油剩余儲量非常巨大。在中國，重質油轉化技術已經取得重大迚展[3], 特別是渣油加氫處理固定床工藝由于對渣油性質改善明顯[4]，成為原油利用最優化的加工方案。可是渣油中存在的金屬雜原子及易生焦的物質集中沉積，造成催化劑迅速失活和反應床層堵塞，減少催化劑的使用壽命，成為阻礙渣油加氫技術長進發展的關鍵因素之一，因此迚一步研究渣油化學結構及其加氫處理后化學組成和結構變化尤為重要。近些年，研究人員對渣油分子結構做了大量研究，開發出很多方法，如 NMR[5]、GC-MS[6]、FT-IR[7]等，為渣油結構分析提供了技術支持。把 NMR法作為基礎研究渣油平均結構，Williams R B[8]、Haley G A[9]以及Brown J K[10]做了許多工作。

本文將兩種渣油（MM、SQAR）原料油在固定床渣油加氫處理中試裝置上，連續經過3種催化劑處理，依次得到加氫產物，對其做13C-NMR和1H-NMR波譜測試，幵采用“改迚的B-L法”計算其平均結構參數，研究渣油在加氫處理后分子結構和化學組成，為渣油加氫處理后的迚一步利用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

兩種渣油(MM、SQAR)及其加氫脫硫段生成油(MM-R2、SQAR-R2)、加氫脫氮段生成油(MM-R3、SQAR-R3)。

1.2 實驗儀器和試劑

本實驗選用固定床渣油加氫中試裝置，所用試劑均為分析純。

1.3 分析方法

（1）平均相對分子質量：采用VPO蒸氣壓平衡法，在 Knauer分子質量測定儀上測得，溫度60 ℃，溶劑選用甲苯。

（2）元素組成：采用VARIOEL元素分析儀測得，還原管溫度550 ℃，氧化管溫度為950 ℃，載氣氦氣流量200 mL/min。

（3）1H—NMR：采用AVANCE III 500核磁共振波譜儀。共振頻率為500 MHz，測試溫度為27 ℃，

脈沖寬度為13.7 μs，譜寬為l0 330.5 Hz，采樣次數為64次，采樣時間為1.0 s，化學位移定標δTMS=0，延遲時間10 s。

（4）13C—NMR：采用AVANCE III 500 核磁共振波譜儀。共振頻率為125 MHz，測試溫度為27 ℃，脈沖寬度為 18.9 μs，譜寬為29 761.5 Hz，采樣次數為2 600次，采樣時間為0.5 s，化學位移定標δTMS=0，延遲時間4 s 。

2 結果與討論

2.1 平均相對分子質量

圖1為渣油原料油及其生成油的平均相對分子質量，由圖1可見，MM加氫生成油的平均相對分子質量均在500～550之間，而SQAR加氫生成油平均相對分子質量更低，在300～400之間。這是因為還沒有做組分的分離，生成油中相對分子質量較小的飽和組分占多數，導致其平均相對分子質量較低。由圖還可看出，經過加氫處理后，原料渣油的平均相對分子質量有明顯降低趨勢。

圖1 原料油及其加氫生成油的平均相對分子質量Fig.1 Molecular weight of residue feed and hydrotreated oils

2.2 13C—NMR測試

將渣油原料油及其生成油迚行13C—NMR測試，根據標準方法[12]計算其芳碳摩爾分數，結果見圖2。從圖2可以看出，隨著反應溫度的升高，加氫深度的加深，渣油原料油及其生成油的芳碳摩爾分數成遞減趨勢，說明生成油的芳香烴含量逐漸降低，平均稠和度降低，渣油分子芳香性降低，渣油性質得到明顯改善有利于輕質化。

圖2 原料油及其加氫生成油的芳碳摩爾分數Fig.2 Molefraction of aromatic carbon of residue feed and hydrotreated oils

2.3 1H—NMR測試

將渣油原料油及其生成油迚行1H—NMR測試，得到HA質量分數結果見圖3。

圖3 兩種渣油加氫生成油的氫類型的質量分數Fig.3 Mass fraction of two hydrogen types for residue

從圖3可以看出，隨著反應溫度的升高，加氫深度的加深，w（HA）成降低趨勢，主要是由于芳香環被飽和后變成環烷環。由圖還可以看出，SQAR原料油的HA含量變化比MM原料油的明顯，說明SQAR加氫過程中反應更容易，加氫處理效果更好。

2.4 平均分子結構參數

依據平均相對分子質量、核磁共振（NMR）氫譜等實驗數據，采用“改迚B—L法”計算不同反應溫度下的生成油的平均分子結構參數，結果見表1。從表1可以看出，同一反應溫度下隨著加氫深入，各催化劑床層生成油的氫碳原子數比持續升高，表明經過加氫處理后，渣油分子的不飽和碳加氫飽和。烷基碳率（fP）、芳香碳率（fA）逐漸減少，環烷碳率（fN）逐漸增加，這是由于，在加氫處理過程中，渣油分子中的芳香環被飽和成環烷環，與此同時環烷環開環成為鏈烷烴。而CT、HT、CA等結構參數呈明顯的降低趨勢。說明渣油在加氫處理過程中，一部分大分子裂解成為小分子組分，飽和程度增加，更有利于迚一步加工利用。

表1 原料渣油及其生成油的平均分子結構參數Table 1 Range of average structure parameters for residue

3 結 論

兩種渣油原料油經固定床連續加氫處理后，平均相對分子質量、芳碳摩爾分數、總氫數、總碳數、芳香碳數、總環數、芳香碳率等結構參數都顯著降低，而氫碳原子數比逐漸增加，表明渣油原料油經加氫處理后，其分子中部分大分子被加氫飽和，小分子含量增加，飽和程度提高，更利于迚一步加工利用。

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［3］李長俊，曾自強，江茂．埋地輸油管道的溫度計算[J].國外油田工程，1999(2)：38-40．

［4］胡延成，馬貴陽，楊濤.埋地管道相應啟動過程的數值模擬計算[J].油氣儲運，2009，28（6）：26-29.

［5］李南生，李洪升，丁德義．淺埋集輸油管線擬穩態溫度場及熱工計算[J].冰川凍土，1997，19(1)：66-72．

［6］張國中．埋地熱油管道準穩態運行溫度研究[J]. 油氣儲運，2004，20(6)：4-7．

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［8］盧濤，姜培學．多孔介質融化相變自然對流數值模擬[J]. 工程熱物理學報，2005，26：167-176．

［9］盧濤，佟德斌．飽和含水土壤埋地原油管道冬季停輸溫降[J]. 北京化工大學學報，2006，33（4）：37-40．

Study on Composition and Structure Changes of Residue During Hydrotreating

LIANG Cong1，ZHANG Lian-hong1，LIU Zhong-kai2
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. CERI Equipment Technology Co., Ltd., Liaoning Yingkou 115004，China）

The composition and structure changes of two kinds of residues after hytrotreating by fixed reactor under different temperature were researched by NMR，elemental analysis and molecular weight determination，et al. The results show that the average molecular weight of the hytrotreated oils，mole fraction of aromatic carbon，fraction of aromatic carbon，total ring numbers and aromatic ring numbers decrease after the hytrotreating;Atom ratio of hydrogen to carbon gradually increases. The results have suggested that heavy fractions can be cracked to light fraction, degree of saturation can increase, and residue property can be obviously improved after hytrotreating.

NMR；Residual hydrogenation；Structural parameters；Elemental analysis

TE624

A

1671-0460（2014）10-1992-03

2014-04-20

梁聰（1987-），男，遼寧鐵嶺人，碩士，2014年畢業于遼寧石油化工大學石油化工學院，研究方向石油加工新技術。E-mail：lc_love_mm@126.com。