天然瓜爾膠改性研究

孫琪娟，徐軍禮，孫長(zhǎng)順

（1. 陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000； 2. 中機(jī)工程啟源工程有限公司，陜西 西安 710045；3. 陜西省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710060）

天然瓜爾膠改性研究

孫琪娟1，徐軍禮2，孫長(zhǎng)順3

（1. 陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000； 2. 中機(jī)工程啟源工程有限公司，陜西 西安 710045；3. 陜西省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710060）

研究了陽(yáng)離子瓜爾膠的制備方法、影響因素。通過對(duì)反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度，反應(yīng)中氫氧化鈉用量及溶劑等各因素的研究，得出最佳工藝條件：當(dāng)瓜爾膠的用量為10.0 g時(shí)，CTA用量為1.50 g,氫氧化鈉與CTA摩爾比為2.3左右，反應(yīng)溫度控制在80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為9.0 h,所得產(chǎn)物的取代度為0.062，反應(yīng)效率為41.5% 。

陽(yáng)離子瓜爾膠；凱氏定氮；取代度；CTA

瓜爾膠是一種天然的半乳甘露聚糖,廣泛用于食品、日化、醫(yī)藥等行業(yè)[1-3]。近年來(lái)隨著各國(guó)對(duì)環(huán)境污染問題的日益關(guān)注和重視,天然高分子材料逐步引起人們的重視,瓜爾膠就是其中之一。為了賦予瓜爾膠更好的使用性能，可以利用瓜爾膠獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和性能，對(duì)瓜爾膠原粉進(jìn)行化學(xué)改性，即在分子鏈上引入陽(yáng)離子基團(tuán)生產(chǎn)陽(yáng)離子瓜爾膠。通過化學(xué)改性, 瓜爾膠在理化性能方面克服了原膠的缺點(diǎn),成為研究的熱點(diǎn)[4,5]。

我國(guó)對(duì)半乳甘露糖膠的研究起步較晚，能見到的文獻(xiàn)報(bào)道不多[6]，目前在工業(yè)中廣泛應(yīng)用的只有田菁膠，食品級(jí)的半乳糖膠主要依賴進(jìn)口。因此，對(duì)瓜爾膠的研究和開發(fā)利用也將會(huì)對(duì)我國(guó)的半乳甘露糖膠的開發(fā)利用起到積極的推動(dòng)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及材料

85-2型恒溫磁力攪拌器、DZK-4型甴熱恒溫水浴鍋、D-60型甴動(dòng)攪拌器、CP124S-甴子天平、NDJ-41型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、50型超級(jí)恒溫器、三氯二羥丙基氯化銨（AR）、無(wú)水乙醇（AR）、異丙醇（AR）、丙酮（AR）、環(huán)氧氯丙烷（AR）、33% 三甲胺水溶液（CP）、乙酰苯胺（AR）、檸檬酸等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有甴動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)和球形冷凝管的250 mL三口燒瓶中，加入10.0 g瓜爾膠，23.0 mL異丙醇，攪拌均勻。然后，向攪拌下的三口燒瓶中加入0.50 g氫氧化鈉、2.0 g水和1.5 g CTA的混合物，溫度控制在80 ℃左右，反應(yīng)9 h左右，停止反應(yīng)，抽濾、洗滌產(chǎn)品。取樣，恒重，消化，定氮分析。

2 結(jié)果及討論

2.1 硼砂交聯(lián)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

將按一定配比（10 g瓜爾膠，1.10 g CTA，0.50 g NaOH）投加的原料用硼砂交聯(lián)后進(jìn)行合成反應(yīng)，幵與原料未經(jīng)交聯(lián)進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，反應(yīng)溫度為 75℃，反應(yīng)時(shí)間分別為4、5、6、7 h，結(jié)果見圖1、2所示。

圖1 硼砂交聯(lián)對(duì)DS的影響Fig.1 The influence of borax crosslinking on the DS

圖2 硼砂交聯(lián)對(duì)RE的影響Fig.2 The influence of borax crosslinking on the RE

由圖1、2可知，在相同配料比及相同反應(yīng)時(shí)間下，硼砂交聯(lián)對(duì)陽(yáng)離子瓜爾膠的反應(yīng)效率（DS）和取代度（RE）的影響不大，但是在后處理過程中，硼砂交聯(lián)條件下所得的陽(yáng)離子瓜爾膠可以用水洗滌；相反,未經(jīng)硼砂處理的，則不可以用水洗滌。由于本實(shí)驗(yàn)主要考慮反應(yīng)效率和取代度，因此，以后的實(shí)驗(yàn)中可以不采用硼砂交聯(lián)處理。

2.2 氮?dú)獗Ｗo(hù)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

將按一定配比（10 g瓜爾膠，1.10 g CTA，0.50 g NaOH）投加的原料進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)試驗(yàn)，幵與不采取氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行對(duì)比，反應(yīng)溫度為 75 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為3、5、6、7，結(jié)果見圖3、4所示。

圖3 氮?dú)獗Ｗo(hù)對(duì)DS的影響Fig.3 The influence of Nitrogen atmosphere on the DS

圖4 氮?dú)獗Ｗo(hù)對(duì)RE的影響Fig.4 The influence of Nitrogen atmosphere on the RE

由圖3、4可以看出，在相同配料比及相同反應(yīng)時(shí)間下，氮?dú)獗Ｗo(hù)對(duì)陽(yáng)離子瓜爾膠的反應(yīng)效率（DS）和取代度（RE）的影響不大，所以在以后的實(shí)驗(yàn)中可以不再采取氮?dú)獗Ｗo(hù)。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)DS、RE的影響

瓜爾膠用量為10 g，CTA用量為1.50 g，NaOH的用量為0.50 g，反應(yīng)時(shí)間為9 h,那么反應(yīng)溫度對(duì)DS、RE的影響如圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)DS、RE的影響Fig.5 The influence of reaction temperature on the DS and RE

分析上述數(shù)據(jù)及圖表可以得出，反應(yīng)溫度低，化學(xué)藥品不能充分反應(yīng)，反應(yīng)效率和取代度比較低；而反應(yīng)溫度過高則會(huì)引起瓜爾膠的膠化，導(dǎo)致陽(yáng)離子化學(xué)試劑滲透到瓜爾膠中的能力下降，同時(shí)使得陽(yáng)離子化試劑及陽(yáng)離子瓜爾膠的分解，從而使產(chǎn)物的取代度和反應(yīng)效率下降。因此，為了取得較高的取代度和反應(yīng)效率，反應(yīng)溫度控制在80 ℃左右為宜。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DS、RE的影響

瓜爾膠用量為10 g,CTA的用量為1.50 g，NaOH用量為1.00 g，乙醇作溶劑，反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)DS、RE的影響如圖6。

分析上述數(shù)據(jù)及圖表可以得到，反應(yīng)時(shí)間過短，化學(xué)藥品反應(yīng)不完全，反應(yīng)效率和取代度都較低；

而反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)引起陽(yáng)離子試劑和陽(yáng)離子瓜爾膠的分解，從而使取代度和反應(yīng)效率下降。因此，實(shí)驗(yàn)時(shí)間約9 h為最佳。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DS、RE的影響Fig.6 The influence of reaction temperature on the DS and RE

2.5 反應(yīng)中NaOH的用量對(duì)DS、RE的影響

瓜爾膠用量為10 g,CTA的用量為1.00 g，乙醇作溶劑，反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為4 h, NaOH用量對(duì)DS、RE的影響如表1。

表1 NaOH用量對(duì)DS、RE的影響Table 1 The influence of amount of NaOH on the DS or RE

由表1可以得到，隨用堿量的增加，產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率增大，但當(dāng)用堿量超過一定量時(shí)，產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率下降。雖然隨著大量堿的加入，取代度和反應(yīng)效率有所回升，但加大用堿量造成了化學(xué)試劑的浪費(fèi)，不夠經(jīng)濟(jì)。因此，實(shí)驗(yàn)中NaOH的最佳用量約為0.45 g，即與CTA的摩爾比為2.3左右。

表2 溶劑對(duì)DS、RE的影響Table 2 The influence of solvents on the DS or RE

2.6 溶劑對(duì)DS、RE的影響

瓜爾膠用量為10 g, 反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為9 h, NaOH用量為0.45 g, 溶劑對(duì)DS、RE的影響如 表2。由上述數(shù)據(jù)可知，以異丙醇作溶劑所得反應(yīng)效率和取代度最大，但是原料利用率不如乙醇理想。在要獲得高取代度產(chǎn)物的情況下，建議用異丙醇作溶劑。

3 結(jié) 論

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)可確定的最佳合成工藝條件為：瓜爾膠用量10.0 g，CTA用量為1.50 g，氫氧化鈉與CTA摩爾比為2.3左右，以異丙醇作溶劑，反應(yīng)溫度為80 ℃，時(shí)間為9 h，陽(yáng)離子瓜爾膠的取代度為0.062，反應(yīng)效率為41.5%。制得陽(yáng)離子瓜爾膠的技術(shù)性能指標(biāo)如表3。

表3 陽(yáng)離子瓜爾膠的技術(shù)性能指標(biāo)Table 3 technical performance indicators of Cationic guar gum

［1］鄒時(shí)英,王克,殷勤儉,等.瓜爾膠的改性研究[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用,2003,15（3）：317-320.

［2］朱昌玲,薛華茂,孫達(dá)峰等.改性瓜爾膠的研究進(jìn)展[J].中國(guó)野生植物資源.2005,24(4):9-12.

［3］吉毅,李宗石,喬衛(wèi)紅.瓜爾膠的化學(xué)改性[J].日用化學(xué)工業(yè),2005,35(2):111-114.

［4］杜彪;黃依理;趙勇，等.羧甲基瓜爾膠的改性工藝研究及壓裂液體系應(yīng)用[R].科技成果,2011-10.

［5］任占春,孫慧毅,秦利平.羥丙基瓜爾膠壓裂液的研究及應(yīng)用[J].石油鉆采工藝, 1996, 18 (1): 82-88.

［6］王著,張國(guó)寶,王穎,趙根鎖. 釐屬交聯(lián)羧甲基羥丙基瓜膠的紅外光譜研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,1997,17(3):46-50.

Modification of Natural Guar Gum

SUN Qi-juan1，XU Jun-li2，SUN Chang-shun3
（1. Shaanxi Polytechnic Institute, Shaanxi ,Xianyang 712000, China; 2. XI'AN Qiyuan Mechamical and Engineering Co., Ltd.,Shaanxi Xi’an, 710045; 3. Environmental Science Research and Design Institute of Shaanxi Province, Shaanxi ,Xi’an, 710045）

The preparation method of cationic guar gum was studied as well as influence factors. In the experiment, through investigating reaction time, reaction temperature, sodium hydroxide amount, solvent type and so on, the optimum reaction conditions were obtained as follows, cationic guar amount 10.0 g, CTA amount used 1.50 g, mole ratio of sodium hydroxide to CTA 2.3, reaction temperature 80 ℃, reaction time 9.0 h. Under above conditions, obtained product substitution is 0.062, and the reaction efficiency is 41.5%.

Cationic guar; Kjeldahl method; Substitution; CTA

TQ 630.4

A

1671-0460（2014）10-1971-03

2014-03-31

孫琪娟（1967-），女，陜西咸陽(yáng)人，副教授，碩士，1990年畢業(yè)于陜西師范大學(xué)化學(xué)專業(yè)，研究方向：有機(jī)合成及環(huán)境化工。E-mail：sqj68@163.com。