石墨爐原子吸收法測(cè)定不銹鋼食具鎘鎘元素遷移量的不確定度評(píng)估

謝 長(zhǎng) 航

（廣東省云浮市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東 云浮 527300）

石墨爐原子吸收法測(cè)定不銹鋼食具鎘鎘元素遷移量的不確定度評(píng)估

謝 長(zhǎng) 航

（廣東省云浮市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東 云浮 527300）

石墨爐原子吸收法測(cè)定不銹鋼食具鎘元素遷移量的不確定度，依據(jù)測(cè)量不確定度的評(píng)定原理和方法，對(duì)GB/T 5009.81-2003中不銹鋼食具乙酸浸泡液的鎘遷移量進(jìn)行不確定度來源分析，量化不確定度分量，最后得出擴(kuò)展不確定度。當(dāng)測(cè)量結(jié)果為0.000 30 mg/dm2，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 013 mg/dm2，擴(kuò)展不確定度為0.000 03 mg/dm2（包含因子k=2）。

石墨爐原子吸收法；不銹鋼食具；鎘；不確定度

測(cè)量不確定度是判定被檢測(cè)或被校準(zhǔn)結(jié)果的質(zhì)量和水平的重要指標(biāo)，在實(shí)驗(yàn)室方法確認(rèn)、質(zhì)量控制、數(shù)據(jù)比對(duì)及技術(shù)交流等方面具有重要作用。GB/T 27025[1]規(guī)定了校準(zhǔn)或檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具有并應(yīng)用評(píng)定測(cè)量不確定度的程序。在我國(guó)，不銹鋼食具容器有害金屬遷移量檢測(cè)是按照 GB/T 5009.81[2]對(duì)該器皿乙酸浸泡液中的鉛(Pb)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鎘(Cd)、砷(As)的含量進(jìn)行測(cè)定，依據(jù) GB 9684[3]對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行判定。本次實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的石墨爐原子吸收法，以鎘(Cd)元素為例，分析不確定度的來源并計(jì)算其分量，評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)不確定度，獲得合成不確定度和擴(kuò)展不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)條件

1.1 檢測(cè)方法

把煮沸的4%乙酸溶液倒入裝有試樣的燒杯中，加玻璃蓋，小火煮沸0.5 h，再室溫浸泡24 h得到試樣浸泡液。然后用石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量浸泡液的吸光率，根據(jù)吸光率來計(jì)算出浸泡液中鎘（Cd）的濃度，再按每平方分米200 mL浸泡液折算出試樣的Cd遷移量。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

美國(guó)PE公司生產(chǎn)的帶石墨爐的原子吸收分光光度計(jì)（AA700型號(hào)）。

1.3 環(huán)境條件

溫度（20～24）℃，相對(duì)濕度：＜75%。

1.4 檢測(cè)樣品

5 cm(長(zhǎng))×5 cm(寬)×0.05 cm(厚)不銹鋼板材。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液

按GB/T 5009.81-2003配制的1 mg/mL鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.6 實(shí)驗(yàn)過程

通過對(duì)空白溶液及標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)測(cè)得的吸光值，儀器自動(dòng)建立線性方程，測(cè)定待檢浸泡液的吸光值，利用所獲得的線性方程自動(dòng)得出試樣液的質(zhì)量濃度。

2 不確定度分析

2.1 數(shù)學(xué)模型建立

按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)試，并按照最新國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB 9684轉(zhuǎn)換單位，實(shí)驗(yàn)獲得的測(cè)定值公式可表示為：X=[C0×d×V×100/(S×1 000×1 000)] ×facid×ftime×ftemp

式中：X—每單位面積溶出的Cd的質(zhì)量，mg/dm2；

C0—測(cè)定液中Cd測(cè)定值，ng/mL；

d—浸泡液的稀釋系數(shù)；

V—浸泡液總體積，mL；

S—浸泡面積，cm2；

facid、ftime、ftemp—酸濃度、浸泡時(shí)間、溫度與標(biāo)準(zhǔn)方法產(chǎn)生偏離而給出的修正因子。

2.2 量化不確定度來源

2.2.1 稀釋系數(shù)引入的不確定度u(d)

本次實(shí)驗(yàn)浸泡液稀釋2倍，稀釋系數(shù)為2。使用25 mL單標(biāo)線吸量管（A級(jí)，計(jì)量容量允差為士0.030 mL）和50 mL單標(biāo)線容量瓶（A級(jí)，容量允差為士0.05 mL）進(jìn)行稀釋浸泡液，將25 mL的浸泡液稀釋成50 mL。假定其不確定度服從均勻分布，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

故稀釋系數(shù)引入的不確定度：

u(d)=0.000902×2=0.00180

2.2.2 浸泡液總體積引入的不確定度u(V)

用250 mL量筒量取200 mL 4%乙酸，倒入裝有樣品的燒杯。由此浸泡液體積的不確定度由3個(gè)分量組成。

（1）量筒的不確定度

實(shí)驗(yàn)采用250 mL（容量允差為士2.0 mL）量筒，假定其不確定度服從均勻分布，因此標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）溫度變化引入的不確定度

環(huán)境溫度變化±2 ℃，4%乙酸浸泡液的體積膨脹系數(shù)取2.1×10-4/℃，假定其不確定度服從均勻分布，故其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（3）讀數(shù)引入的不確定度

合成以上3個(gè)不確定度分量，得u(V)：

2.2.3 浸泡液濃度測(cè)定引入的不確定度u(C0)

浸泡液測(cè)定主要受標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的影響。

（1）標(biāo)準(zhǔn)系列溶液測(cè)定

5個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 校準(zhǔn)結(jié)果Table 1 Calibration results

校準(zhǔn)直線的公式為：Ai=B1Ci+B0

式中：Ai—對(duì)第i個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度；

Ci—第i個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；

B1—斜率；

B0—截距。

儀器自動(dòng)得出校準(zhǔn)曲線方程式：

A=0.090 09C-0.00 027，相關(guān)系數(shù)r=0.999 215。

（2）試樣浸泡液測(cè)定

對(duì)試樣浸泡液的稀釋液測(cè)定 2次，濃度C0為0.375 2 ng/mL。因此，試樣浸泡液測(cè)定引入的不確定度u (C0) 為：

校準(zhǔn)曲線中A的殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差s(A)：

公式中：B1—校準(zhǔn)方程式的斜率；

P—浸泡液測(cè)試的次數(shù)（P=2）；

N—測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的次數(shù)(N=5)；

C0—浸出液中的Cd濃度(C0=0.3752 ng/mL)；—標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度的平均值

Ci—第i個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度；

Ai—第i個(gè)儀器測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度；

B0—校準(zhǔn)方程式的截距。

計(jì)算得浸泡液濃度測(cè)定引入的不確定度：

u(C0)=0.0165 ng/mL。

2.2.4 浸泡面積S的不確定度u(S)

（1）量尺校準(zhǔn)引入的不確定度

本實(shí)驗(yàn)采用的樣品尺寸為5 cm×5 cm，故浸泡面積S=50 cm2。用鋼卷尺測(cè)量樣品尺寸，最小分度為1mm，允許誤差為±0.2mm，設(shè)其不確定度服從均勻分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度u2(S)

分別對(duì)樣品長(zhǎng)度L、寬度B重復(fù)測(cè)量3次，結(jié)果為：長(zhǎng)50.1、50.0、49.9 mm，寬50.0、49.9、50.1 mm。其相對(duì)不確定度為：

（3）合成以上2項(xiàng)，得

2.2.5 facid、ftime、ftemp的不確定度

facid、ftime、ftemp的值均為1，不確定度為0。

2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各輸入量的值和標(biāo)準(zhǔn)不確定度被收集于表2。

表2 鎘溶出量分析的中間值和不確定度Table 2 Component and uncertainty of migrating cadmium content analysis

代入數(shù)據(jù)，得Cd遷移量為：X=[C0×d×V×100/(S×1 000×1 000)]×facid×ftime×ftemp=0.000 30 mg/dm2

將標(biāo)準(zhǔn)不確定度的每個(gè)分量代入標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式，得u(X) =0.000 013 mg/dm2取置信概率p = 95 %，包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度U95=0.000 013 mg/dm2×2 =0.000 026 mg/dm2≈0.000 03 mg/dm2。

故結(jié)果可表述為：（0.000 30±0.000 03）mg/dm2，k=2。

3 結(jié) 論

用石墨爐原子吸收法測(cè)定不銹鋼食具鎘元素遷移量的不確定度，當(dāng)測(cè)量結(jié)果為0.000 30 mg/dm2，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 013 mg/dm2，擴(kuò)展不確定度為0.000 03 mg/dm2（包含因子k=2）。

［1］GB/T 27025-2008 , 檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求[S].

［2］GB/T 5009.81-2003，不銹鋼食具容器衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法[S].

［3］GB 9684-2011，食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 不銹鋼制品[S].

表1 回收率和精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）Table 1 Result of tests for recoveries and precision

結(jié)果表明：采用本方法，火藥中異丙醇、乙酸乙酯、苯的回收率在94.8%～96.5%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）在2.5%～3.6%之間。

本工作建立了氣相色譜法測(cè)定火藥中異丙醇、乙酸乙酯、苯方法，獲得了準(zhǔn)確的結(jié)果，該方法具有操作簡(jiǎn)便、快捷、準(zhǔn)確、可靠的特點(diǎn)，符合火藥中異丙醇、乙酸乙酯、苯的分析檢測(cè)要求。

參考文獻(xiàn)：

［1］陳琳, 金昌根, 張懷志. 發(fā)射藥理化分析[M]. 北京：國(guó)防工業(yè)出版社, 2006：60-70.

［2］肖志力. 火藥試驗(yàn)方法[M]. 北京：國(guó)防工業(yè)出版社,2000：172-179.

［3］魏晗, 徐同軍, 鄧祥, 等. 氣相色譜法測(cè)定火藥中安定劑、硝化二乙二醇的含量[J]. 分析試驗(yàn)室, 2013, 31：109-110.

［4］GJB13-2001火藥試樣的準(zhǔn)備原則[S].

［5］GJB24-2002火藥試樣的提取方法[S].

表3 測(cè)定方法的比較Table 3 Comparison of determination methods

使用氯仿作為提取溶媒，用超聲處理作為提取方法，分別對(duì)超聲處理10，20，30 min，浸泡30 min超聲20 min，進(jìn)行了考察，結(jié)果α-菠甾醇和豆甾-7-烯醇的含量從20 min后幾乎不變，因此選擇超聲20 min為宜。

參考文獻(xiàn)：

［1］范莉．銀柴胡的化學(xué)成分研究和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究[D]. 北京：中醫(yī)藥大學(xué)，2003.

［2］王英華，邢世瑞，劉明生, 等. 野生銀柴胡甾醇類成分研究[J]．沈陽(yáng)藥學(xué)院學(xué)報(bào)，1993，10(2)：134．

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［6］國(guó)家藥典委員會(huì)．中國(guó)藥典［S］．2010年版，一部附錄Ⅵ B．26-29.

Uncertainty Evaluation in Determination of Cadmium Migrating From Stainless Steel Food Containers With Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

XIE Chang-hang
(Yunfu Quality and Metrology Supervision Testing Institute of Guangdong Province, Guangdong Yunfu 527300, China)

The cadmium content migrating from stainless steel food containers to soak solution with acetic acid was determined with graphite furnace atomic absorption spectrometry according to GB/T 5009.81-2003, and the measurement uncertainty was evaluated according to the evaluation principle and method. Through analyzing the uncertainty sources, each component of uncertainty was evaluated and quantified, and then the expanded uncertainty was calculated. When measurement result was 0.000 30 mg/dm2, the expanded uncertainty was 0.000 013 mg/dm2, and the combined standard uncertainty was 0.000 03 mg/dm2(coverage factor k=2).

Graphite furnace atomic absorption spectrometry; Stainless steel food containers; Cadmium; Uncertainty

O 657.31

A

1671-0460（2014）11-2476-03

2014-05-09

謝長(zhǎng)航，男，廣東信宜人，質(zhì)量檢驗(yàn)工程師，1993年畢業(yè)于湖南紡織專科學(xué)校紡織工程專業(yè)，研究方向:化工及建材產(chǎn)品質(zhì)量管理和質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)理論、方法的實(shí)踐、應(yīng)用和推廣。E-mail：gdyfzjs@163.com。