延遲焦化裝置緩蝕劑評價方法探討

張貴英，宮 紅，姜 恒

（遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001）

延遲焦化裝置緩蝕劑評價方法探討

張貴英，宮 紅，姜 恒

（遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001）

延遲焦化工藝是目前渣油深度加工的主要手段，但在加工過程中會產生大量硫化氫氣體并溶解于焦化酸性水中。在濕硫化氫環境中，硫化氫會電離，并與單質鐵發生原電池反應，從而對設備造成嚴重腐蝕，常采用添加緩蝕劑的方法來減緩其對裝置的腐蝕。目前評價緩蝕劑性能的指標是檢測焦化酸性水中的鐵離子含量，通常規定焦化酸性水中鐵含量應小于3.0 mg/L。通過FeS的溶度積，計算了不同pH值、不同H2S含量的水溶液中 Fe2+的含量。結果顯示：即使不添加緩蝕劑，焦化酸性水中 Fe2+的理論最大濃度也不會高于現行標準中所規定的3.0 mg/L。比較可靠的緩蝕評價方法是將腐蝕掛片或腐蝕探針懸掛于管道設備內部，其監測數據能夠比較真實體現腐蝕狀況。

焦化廢水；腐蝕；緩蝕劑；鐵含量

緩蝕劑具有在金屬表面成膜的功效，主要用于控制延遲焦化裝置分餾塔系統的換熱器及出口管線的腐蝕。通過計量泵直接注入分餾塔頂油氣管線和氣壓機出口管線，隨油氣進入空冷器、冷卻器以及油水分離罐，其中分餾系統一部分隨回流反塔循環。緩蝕劑加注位置為兩點：(1)分餾塔頂空冷前：保護分餾塔頂油氣系統；(2)氣壓機出口：保護氣壓機出口壓縮富氣系統。

延遲焦化酸性水并不是酸性而是堿性的，焦化酸性水的pH值為8～11。因為延遲焦化過程不但產生H2S，同時也生成NH3，二者在水中均有較大的溶解度，通常焦化酸性中H2S含量為1 000～3 000 mg/L，NH3含量為 500～1 500 mg/L，由于NH3分子量小于H2S分子量，所以NH3與H2S的摩爾比通常大于1，這就是延遲焦化酸性水為什么是堿性的原因。

從公開的文獻報道來看[1～5]，現場評價緩蝕劑效果的方法是測定焦化分餾塔塔頂含硫污水中 Fe2+含量的變化，如果水中Fe2+含量小于3 mg/L，則認為緩蝕劑合格。我們認為，即使不加緩蝕劑，水樣中的Fe2+含量仍遠遠小于3 mg/L。因為水樣是堿性的，且水中含有S2-，一定生成FeS，而FeS的溶度積（Ksp）為6.3×10-18，屬于極難溶于水的物質。

這種評價方法的誤區在于：（1）在緩蝕劑注入之前，是否對含硫污水中的Fe2+含量進行了系統完整的空白標定；（2）測定Fe2+含量的測定方法存在問題，測定前水樣是否過濾，如果水樣經過過濾，則測定結果為可溶性Fe2+，如果水樣未經過濾，則測定結果為可溶性 Fe2+和不溶性鐵的總和。水樣中不溶性鐵（例如FeS）存在巨大波動，不溶性鐵在不同存放條件下容易沉降，也與取樣方式密切相關，漂浮在水樣表面以及沉積在水樣底部的物質均應去除。

1 水樣中鐵離子含量計算

室溫時，H2S水溶液中[S2-]與H2S的濃度和溶液的pH值有關，當溶液中存在過量的FeS時，溶液中[Fe2+]也受影響，反應式及平衡常數如下：

由分析化學手冊查得[6]：H2S的pKa1=6.88，pKa2=14.15，FeS的Ksp為6.3×10-18，計算結果見表1。

表1 不同pH值水溶液中Fe2+含量Table 1 The iron content in water solution with different pH values

從表1計算結果可以看出，焦化汽油酸性水pH值越大、H2S含量越高，酸性水中的Fe2+含量越低；反之，pH值越小、H2S含量越低，酸性水中的Fe2+含量越高。由于焦化酸性水中含有大量的NH3，故使其顯堿性，而且H2S一般均在1 000 mg/L以上，即使在酸性條件下，焦化酸水中 Fe2+含量也不會超過1.3 mg/L，絕大多數FeS會以沉淀的形式繼續存留在裝置中，因此以廢水中鐵離子含量作為考察緩蝕劑性能的指標并不可靠。

GB11911-89規定了用火焰原子吸收法直接測定水和廢水中的鐵，檢測下限為0.03 mg/L，檢測上限為3 mg/L。標準規定若僅測可過濾態鐵，樣品采集后盡快通過0.45 μm濾膜過濾，濾液再酸化；測定總鐵含量時，采集樣品后立即酸化。中國環境保護行業標準HJ/T345-2007 啰規定了用鄰菲 啉分光光度法測定水和廢水中鐵含量，測定下限為 0.12 mg/L，測定上限為5.00 mg/L，測定總鐵時要求采樣后立即酸化；測定可濾鐵時要求在現場采樣并用0.45 μm濾膜過濾水樣后酸化。

上述兩個標準適用于地表水、地下水及廢水中鐵的測定。一個共同點是測定總鐵時要求采樣后立即酸化，這對地表水和地下水來說沒有任何問題，但對工業廢水來說，采樣位置和采樣方法對總鐵的測定結果就會影響很大，對同一個廢水如果在大罐中采取和在管道中取樣肯定不同（一個靜態，一個動態）；另外由于管道與閥門之間有死體積，如果不放樣直接取樣，沉積在死體積中的不溶物就會進入樣品，無疑會造成結果偏大。

延遲焦化分餾塔塔頂油水分離器的水相中由存在過量的NH3，水溶液呈堿性，即使發生了腐蝕，生成Fe2+會迅速生成FeS而沉積在器壁鋼材表面上，由表1計算結果可知，水溶液中不可能存在過多的鐵離子，只有當FeS累積到一定厚度才能脫落下來，因此無論測總鐵還是可過濾鐵都不會超過1 mg/L。

表2 分餾塔塔頂汽油油水分離器水相監測數據Table 2 The monitoring data of water phase in water –oil separator at top fractionating tower

針對東北某煉油廠延遲焦化分餾塔塔頂油水分離器的水相，表2中給出經過半年的水相監測數據，鐵含量根據HJ/T345-2007標準進行分析。從表2中可看出，總鐵含量遠高于可過濾態鐵，說明水相中有鐵的硫化物固體微粒存在。

在 13次取樣中出現了兩次總鐵含量超過 25 mg/L的異常情況，肉眼觀察水相中的黑色固體顆粒明顯可見，這表明H2S腐蝕產物FeS附著在器壁上，只有在偶爾的波動情況下才能使得FeS附著層從器壁上脫落下來進入水相中。

2 結 論

根據理論計算可知，焦化含硫酸性水中的 Fe2+含量遠遠小于3 mg/L，絕大部分的FeS仍以沉淀的形式繼續存留在裝置中。即使水中的鐵離子含量始終控制在較低的水平，也不能說明腐蝕作用被抑制。使用承載器和掛片器，通過定期取放試片的方式測試管道或容器內介質的腐蝕性，并可通過已知表面積、初始質量、因腐蝕產生的質量減少量、腐蝕時間計算出腐蝕速率，進而判斷管道或容器的平均使用壽命。該方法是最直接、有效、準確的腐蝕評估方法。

［1］張扶民，李維君，張金亮，分餾塔頂及其冷卻系統增注有機胺中和劑工業試驗，內蒙古石油化工[J].2011（13）：12-13.

［2］張寶龍.緩蝕劑在延遲焦化裝置的應用[J] .石油化工腐蝕與防護，2007，24(5)：36-37.

［3］張林.SH-2000水溶性緩蝕劑在延遲焦化裝置的應用[J] .石油化工腐蝕與防護，2005，22(2)：31-33.

［4］李景. 2#延遲焦化裝置HS-IIHX型高效復合緩蝕劑標定報告[J] .價值工程，2010，29 (28) ：118.

［5］傅曉萍，王金華，李本高.分餾塔頂中和緩蝕劑的應用.南昌航空大學學報：自然科學版，2010，24(4)：85-89.

［6］杭州大學化學系分析化學教研室,編.分析化學手冊 第2版 第一分冊 基礎知識與安全知識[M].第 2版.北京：化學工業出版社，1997:99-105.

Discussion on Evaluation Methods for Corrosion Inhibitors Used in Delayed Coking Unit

ZHANG Gui-Ying , GONG Hong, JIANG Heng
(School of Chemistry and Materials Science, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

Delayed coking process is the primary means for deep processing of residue. However, large amounts of hydrogen sulfide gas produced in this process will dissolved in coking wastewater. H2S ionizes in a humid environment to form a galvanic cell with elemental iron, which can cause serious corrosion of equipments. Corrosion inhibitor is often used to slow down the corrosion of the unit. Currently, the content of Fe2+in coking wastewater is the major evaluation index of inhibitor. Usually, the content of Fe2+should be less than 3.0 mg/L. In this paper, content of Fe2+dissolved in wastewater under different conditions was calculated by the solubility product of FeS. The results show that the content of Fe2+in wastewater even without inhibitor is less than 3.0 mg/L which was provided in existing regulations. More reliable methods to evaluate the corrosion are the corrosion coupon or corrosion probe suspended in the pipeline or equipment and its monitoring data can embody the real corrosion condition.

Coking wastewater; Corrosion; Corrosion inhibitor; Iron content

TE 621

A

1671-0460（2014）11-2401-03

2014-04-25

張貴英（1994-），女，貴州遵義人，研究方向：環境影響與評價。E-mail：1269611101@qq.com。