我國濕法磷酸工藝路線發展趨勢

謝曉霞，陳春光，徐 建，陳學璽

（1. 青島科技大學化工學院, 山東 青島 266042； 2. 黃島出入境檢驗檢疫局，山東 青島 266555）

綜合評述

我國濕法磷酸工藝路線發展趨勢

謝曉霞1，陳春光2，徐 建1，陳學璽1

（1. 青島科技大學化工學院, 山東 青島 266042； 2. 黃島出入境檢驗檢疫局，山東 青島 266555）

針對國內濕法磷酸面臨的資源利用度低、污染嚴重，發展方向不甚明確的現狀，回顧了國內外濕法磷酸發展過程，評論了國內已形成生產能力的“四、六”工程和硫磺制酸工藝。提出在硫磺制酸的基礎之上，實現在磷酸中制造石膏晶須以發展半水物法，可實現濕法磷酸的清潔生產，同時有望繼續提升該行業和相關行業的經濟效益。

濕法磷酸；工藝路線；半水物；石膏晶須

經過多年的快速發展，我國磷肥產銷量已位居世界第一，與國外情況有所不同，國內磷肥行業幾乎全部采用二水物流程生產濕法磷酸。二水物法工藝成熟、投資少，操作簡便，但有兩個根本性問題難以解決，一方面是生產的磷酸濃度局限在30%以內（以 P2O5計），必須經過濃縮加工才能用于磷肥生產，或須在肥料加工過程中將水分蒸出；另一方面是其副產物二水磷石膏利用價值低、在不少地方堆積如山成為工業廢渣；即使加工成建筑材料或重新焙燒制成硫酸，也要耗費大量能量且造成二次污染。在傳統化工行業面臨轉型升級的當下，有必要重新審視濕法磷酸的工藝路線，綜合考慮各種工藝方法的優缺點以及國家經濟發展布局情況，特別重視能耗低、環境友好的工藝路線，才能把握行業發展方向，使該行業得到健康可持續發展。

1 國外濕法磷酸發展歷程和技術現狀

1.1 二水物生產工藝

濕法磷酸的工業生產已有一百多年的歷史，世界上最早的生產磷酸的工廠1870-1872年在德國別勃立許建設成功，二次世界大戰以后，世界濕法磷酸工藝取得了突破性的進展[1]，高自控、大規模生產成為主流，單系列生產規模逐漸擴大，最高可日產1 000 t P2O5。到目前為止，二水物流程經過人們不斷地探索和改進，現已相對成熟，是濕法磷酸中應用最廣，建廠最多的現代化流程。

二水物流程工藝日漸成熟，但其產品雜質含量大大高于熱法磷酸，也高于半水物流程出產的磷酸，大部分只能用作肥料，經常不能滿足下游磷酸鹽再生產的要求。近年來，人們對二水物磷酸的提純做了大量的研究，多數研究采用溶劑萃取法來實現濕法磷酸的凈化，同時輔之以化學沉淀法、結晶法等,以達到生產不同質量凈化磷酸的目的[2]。Hannachi A等人采用甲基異丁基甲酮（MIBK）和磷酸三丁酯（TBP）混合溶劑對磷酸進行提純，取得了良好的效果[3]。

1.2 幾種半水物工藝

人們一直不滿足于二水物流程只生產濃度30%左右的磷酸，從上世紀初期就致力于開發新的流程以期直接產出高濃度磷酸。

美國詹姆斯公司在日本鋼管公司的協助下于1967年完成磷酸濃度為40%～42%，日產25～35 t的工廠試驗。該流程反應溫度為110 ℃，總停留時間為15 min，磷酸成品濃度高達40～42% P2O5。此流程的投資比二水物投資減少20%～30%，但由于P2O5回收率低使該流程最終發展為 N.K.K.—詹姆斯—二水再結晶流程。

英國費森斯公司在荷蘭建成世界上第一個年產60 000 t P2O5的半水物流程工廠，此流程分解系統由兩臺分解槽和一臺中間槽構成，硫酸和淡磷酸加入第二分解槽，定量的料漿冷卻后運送到第一分解槽形成回漿?；貪{使得該流程可生產42%～52%的磷酸（以 P2O5計）。料漿過濾后的濾餅經過3次逆流洗滌，可使干濾渣中的P2O5降到 0.6%～0.7%。例如建在荷蘭鹿特丹附近的溫德米爾工廠，使用多哥磷礦，采用此流程可直接制取含P2O550%的濃磷酸。但由于P2O5回收率較低，后期改成了半水—二水再結晶濃酸流程。

美國西方石油公司也開發出了 OXY—半水物流程[4]，并在1979年建成了世界上最大的（1 430 t P2O5/d）半水物流程工廠。OXY—半水物流程的反應系統由溶解槽、結晶槽和預混槽組成，其中溶解槽內裝有一大的導流筒和攪拌裝置，從而可使料漿自下而上循環，形成內回漿。結晶槽和溶解槽之間由于高度差使料漿溢流，形成外回漿。為了更好的控制反應過程，使反應能在最合適的條件下進行，此流程將溶解槽和結晶槽分開。溶解槽內控制 濃度為負值，最佳濃度為0%～-6%，而結晶槽內液相濃度則為正的，一般為0.7%～4.5%。

此流程最先將分解槽和結晶槽分開，打破了傳統一步法的局限，具有成品磷酸濃度高，設備建設投資少，能源消耗低，硫酸消耗少，成品磷酸雜質少、品質高，半水石膏易過濾等優點，與二水物流程相比具有明顯的優越性。

1.3 半水物流程的優點

人們重視并發展半水物流程，原因在于：半水物法可得到產品濃度為含40%～44% P2O5的磷酸，而二水物法只能得到含28%～30% P2O5的磷酸，要經過一次濃縮才能達到40%～44%的P2O5濃度。

半水物流程可以直接得到粗大、均勻的結晶，濾餅的孔隙率增大，在濃磷酸介質中仍有良好的過濾性能，使得過濾速率快，易洗滌。

通過適當控制工藝條件，可以得到相對穩定的半水物結晶，在過濾洗滌時晶體穩定不結塊，降低了運輸的難度，減少了成本。

半水物流程溫度適應范圍寬，磷礦分解反應熱比二水物法小，生產過程中的散熱問題較二水物法要輕很多。

1.4 半水物流程存在的技術難題和可能的對策

為了獲得半水石膏和高濃度的磷酸，半水物流程要采用比二水物流程更高的化學反應溫度。反應溫度高、進而對反應器材質提出更高的要求。

除了OXY—半水物流程以外，幾乎所有的濕法磷酸生產，都是將磷礦的分解與半水石膏的結晶過程放在同一設備中進行。根據已知生產經驗：磷礦分解條件與石膏半水物結晶形成條件是不一致的，也就是說：磷礦分解的最優條件并不利于硫酸鈣結晶；反過來，結晶形成的最優條件也不利于磷礦的分解。如此一來，為尋求磷礦的高分解率，就難以兼顧副產物石膏中的磷含量。一般半水物流程中，副產石膏的P2O5達到2%以上。

實際上，目前已有部分生產廠家，為了提高設備利用率，將二水物流程的磷礦分解溫度提高到90 ℃以上，接近半水物流程的操作溫度。近些年一些雙相耐酸不銹鋼陸續開發出來，使半水流程的設備選材已經不再成為問題。

為了解決磷礦分解和石膏結晶的這對矛盾，OXY—半水物流程做了有益的嘗試，把磷礦的分解和石膏的結晶放在兩個反應器中進行，各自執行優化條件，可以兼顧磷礦的高分解率和副產石膏的磷含量。進一步改善結晶形狀和提高洗滌效率，可以將磷石膏中的P2O5降低到1%以下。

1.5 磷石膏廢渣及其利用

長期以來，國內外相關領域都致力于研究磷石膏的綜合有效利用，但效果并不令人滿意，目前全世界磷石膏的總有效利用率僅為4.5% 左右。德國、日本和韓國等工業發達國家的磷石膏利用率相對較高。日本由于國內天然石膏資源貧乏，磷石膏利用率達到了90%以上，其中75%左右用于生產石膏板和熟石膏粉，其他國家以直接排放為主。目前磷石膏主要用于生產建筑材料或其添加劑、制硫酸聯產水泥、生產硫酸銨、用于農作物肥料和土壤改良劑等[5-8]。除此之外，近年來新的研究表明，磷石膏可作為添加劑加到家禽飼料中以提供鈣和硫。Gorecki H.等人分別在雞飼料中添加1%和3%的磷石膏，16周后檢測雞蛋、雞肉、內臟、骨骼中氟含量均在食品安全標準的范圍內，若按添加量1%計算，20萬只雞每年可消耗100 t磷石膏[9]。

2 國內濕法磷酸發展過程和工藝技術現狀

2.1 國內濕法磷酸發展過程和工藝技術現狀

我國對濕法磷酸的研究始于1953年，多數研究課題由上?；ぱ芯吭和瓿?，不少省、市科研單位和相關院校也積極參與做了大量工作。上海化工研究院首先進行了二水物流程的研究，1963年完成中試后在南京建成年產1.5萬t磷酸的試驗工廠，隨后在全國陸續建廠。

從1957年，上海化工研究院在二水物流程試驗的同時開始研究制取濃磷酸的方法，即半水物流程的開發，發現磷酸濃度、反應溫度及液相剩余硫酸濃度是影響半水物結晶的重要因素，對結晶過程起關鍵性作用的是液相硫酸濃度，當磷酸濃度、溫度一定時，僅改變液相 SO4濃度就可以分別實現半水物和無水物流程。經過四次中試后，于1968年完成試驗[10]。

直到1990年，云南昆明化肥廠建成年產1.5萬t磷酸（以P2O5計）的半水物雙槽濕法磷酸裝置，多年運行結果均達到設計要求[11]。此流程采用雙槽反應器，將磷礦分解和石膏結放在兩個反應器中進行，既避免了磷礦的鈍化又為結晶的形成創造了條件。昆明化肥廠半水物磷酸裝置的運行成功為我國半水物磷酸的發展提供了寶貴的經驗。2010年貴州川恒化工有限責任公司自行研發了一套多槽單槳的半水物裝置，此裝置年產15萬t磷酸[12]。這些成功的案例說明了半水物法的可行性，值得繼續研究和優化。

由于傳統半水物流程存在P2O5收率低、介穩定態的半水物結晶不穩定等缺點，在半水物的基礎上，漸漸衍生出了半水—二水再結晶濃酸流程。此流程礦耗低、磷酸濃高、動力消耗少，但是操作控制過程較復雜、對磷礦的質量要求較高[13]。

二水物流程工藝成熟、設備投資少，操作簡便，半水物流程，半水—二水流程，提高了磷酸濃度，但是副產物的質量仍無實質性改變，磷石膏污染問題仍是磷酸行業急需解決的難題。

一直以來，很多研究課題都集中在磷石膏的有效利用方面，其中最有影響的是磷石膏制硫酸和水泥聯產工藝。

更多的企業順應國際形勢的變化，充分利用海外硫磺資源，大力發展硫磺制酸工藝，降低了磷酸和磷肥成產成本，但是磷石膏問題依然存在。

2.2 磷石膏制硫酸聯產水泥工藝

我國從上世紀 50年代開始研究石膏制硫酸和水泥技術，直到80年代山東魯北化工磷石膏制硫酸聯產水泥的研究有了突破性進展，90年代在魯北化工、魯西化工、銀山化工、什邡化肥、青島東方化工、遵化化肥、沈陽化肥建成7套年產3萬t磷銨、4萬t磷石膏制硫酸聯產6萬t水泥的國家工業示范裝置(簡稱“三、四、六”工程)[14]，使磷石膏制硫酸聯產水泥技術實現了新的突破，經過多年的研究改造， “三、四、六”裝置已達到并超過“6萬t磷銨、8萬t硫酸、12萬t水泥”的生產能力。山東魯北化工[15]甚至達到年產20萬t硫酸，30萬t水泥的生產能力。這證明磷石膏制硫酸聯產水泥技術在工藝上是可行的，但是相關裝置相繼關閉，說明此技術在實際生產上仍存在較多問題。

2.2.1 “四、六工程”的能耗分析

磷石膏生料處理包括脫水預熱、還原分解和熟料燒成等幾個階段，制成水泥熟料和二氧化硫氣體。從無水石膏開始的化學反應方程式為：

硫酸根的化學位能很低，無論分解爐內是否存在還原氣氛，磷石膏分解溫度都高于1 000 ℃，要完全分解則溫度需達到1 300 ℃左右[16]，形成水泥熟料理論需要熱量為3 219 kJ/kg熟料。生產過程中由于系統表面散熱及尾氣顯熱等熱損失的存在，使得熱效率僅為42%～45%，再加上磷石膏的主要化學成分為含水石膏，則熟料形成熱耗為7100～7 600 kJ/kg熟料[17]。

青島東方化工廠“四、六工程”在2002年七月正常生產的考核情況見表 1。焙燒原料為半水石膏，生產1 t硫酸、1.5 t水泥合計耗煤0.586 t，電296.36 kW·h。

2.2.2 “四、六工程”生產過程中存在的其他問題

磷石膏在窯內煅燒時易結圈、粘結甚至堵塞，操作條件不易控制。且熱利用率較低，能耗高，燃料煤的消耗占整個水泥車間成本的30%以上。熱耗的增加不僅增加燃料消耗，使成本提高，還使得窯氣量增加，SO2濃度降低，導致整個工藝流程復雜化，設備投資大幅度增加。

由于磷石膏中P2O5的存在，使得產出水泥質量容易受到影響，前期強度低，后期強度高，不能用于大型重點工程的建設，多用于小型住宅和道路建設。在我國大力發展新型干法水泥的情況下，“四、六”工程在現代企業中缺乏足夠的競爭力。

磷石膏制酸工藝流程復雜，使得項目投資高，這相對也增加人力投入，且反應過程耗能巨大，產量低，經濟效益較差。

表1 生產1 t硫酸、1.5 t水泥的定耗Table 1 The consumption of producing one ton of sulfuric acid, 1.5 tons of cement

2.3 硫磺制酸副產蒸汽

由于國內硫資源匱乏，在改革開放之前的年代里，我國的磷肥行業普遍以硫鐵礦為原料，經焙燒制成硫酸為濕法磷酸配套。磷石膏焙燒制硫酸也是那個年代提出和立項的。而在在世界范圍內，硫磺資源是比較豐富的。目前進口硫磺的價格大約是75美元左右。

最近十幾年以來，國內生產廠家紛紛從國外進口硫磺，簡單焙燒之后制成硫酸。

硫磺制酸與磷石膏制酸、硫鐵礦制酸相比具有流程短、工序少、工藝完善、硫利用率高、電耗低、副產蒸汽多、 “三廢”少的特點，是很有競爭力的制酸方法。目前國內硫磺制酸工藝已相對成熟，余熱回收裝置比較完善，熱利用率遠遠高于磷石膏制酸工藝，符合政府節能減排的大政方針，同時也給企業的帶來了實實在在的實惠。

在硫酸制造過程中，放熱過程主要有硫磺的燃燒、二氧化硫的氧化、三氧化硫的吸收等工藝，每生產1 t 100%的硫酸，硫磺燃燒和二氧化硫轉化為三氧化硫共放出4 000 MJ熱量，反應熱總計約為5 700 MJ。目前硫磺制酸技術已從三個方面采取了措施，提高了能源的利用率，總反應熱回收率高達85%～90%，其中高、中溫熱量回收率超過了85%，除去生產本身消耗的能源，每噸酸回收的能源折標準煤為106.72 kg[18]，這使硫磺制酸工藝從根本上占據了優勢。實際生產過程中，生產單位產品所需的原料的消耗見表2。

表2 生產過程中主要消耗及副產蒸汽量Table 2 The main consumption and the amount of byproduct steam in the production process

硫磺制酸工藝相比其他工藝具有較強競爭力，焙燒磷石膏循環制硫酸工藝，既耗能高、投資大、經濟效益不好，并未真正減少環境污染。在此基礎之上進行的折中方案，恐怕也不能從根本上真正解決問題。

廣大企業對硫酸原料路線的選擇，倒逼濕法磷酸行業繼續做好磷石膏利用的文章。最好的出路應該是提高副產物磷石膏的質量，使其發揮應有的作用，做到物盡其用，已經逐漸形成業內共識[19]。

3 國內濕法磷酸研究新進展

從節約能耗和磷酸產品質量考量，半水物法具有公認的先天優勢，問題在于無論二水物還是半水物，它們的副產物磷石膏由于品質低劣、用途受限，成為本行業可持續發展的沉重包袱。如果能在半水物法的基礎之上，大幅度提高磷石膏的品質，開發其新用途，應該是本行業的發展方向。

(3)避免反復穿刺:加強對品管圈的護理人員穿刺技術的培訓,嚴格階梯式穿刺,提高護理人員的穿刺技術。還要對患者的血管情況進行統計,對血管條件差以及使用新瘺的患者,做階梯式穿刺,爭取做到穿刺一次成功避免反復穿刺。

借鑒瑞典、巴西等國家將磷石膏成功用于造紙填料的先例，青島科技大學清潔化學工藝研究室2004年提出“在濕法磷酸中制造石膏晶須”[20]新半水物濕法磷酸工藝并部分替代木漿纖維造紙[21]。

在國家自然科學基金的多次資助下，課題組針對提高磷石膏的質量問題，進行了長期研究。通過精確控制磷礦分解和石膏結晶工藝條件實施的新流程，在獲得35%以上高濃度磷酸的同時，還獲得白度達95%以上、分散性好、容易過濾的長棒狀晶須。應用石膏晶須替代木漿造紙，其添加量達到30%以上。與闊葉林木漿和草漿混合時，還能增強纖維分子之間的作用力，提高紙張力學性能。

這一思路引起一些研究者的關注，一些類似研究成果陸續發表。

2007年，陳愛中等[22]申請了一種磷酸和石膏晶須的制備方法，此方法經一次磷礦分解、一次硫酸鈣結晶、兩次分離直接制取磷酸和石膏晶須。其主要特征為，磷礦分解過程中加入復合添加劑甲，以提高磷礦分解率；晶須結晶時加入復合添加劑乙，可得到含不同結晶水的硫酸鈣晶須。

2011年，劉圣林等[23]提出利用鹽酸分解磷礦石并副產高品質磷石膏的方法，通過控制硫酸濃度、滴加速度、及反應溫度等合成石膏晶須。

2012年，胡厚美等[24]發明了一種利用硝酸萃取磷礦聯產石膏晶須的方法：以濃度為50%～60% 硝酸溶液浸取磷礦粉，浸取液過濾，濾液在-5～0 ℃冷凍結晶280～300 min，可得四水硝酸鈣；向硝酸鈣溶液中加入硫酸以及硫酸鎂，在 40～90 ℃溫度下反應30～60 min后，經過濾、干燥可得石膏晶須。

一直以來，造紙行業就有不少研究者認為石膏晶須可以用來造紙。胡流球等[25]指出石膏晶須造紙不僅可以降低成本、保護森林資源、減少污染，還有望造出具有特殊性能、用于特定領域的新型功能紙張。廖夏林等[26]也在石膏晶須造紙方面做了大量的研究，指出石膏晶須是一種優質的紙張填料，并通過對其改性，降低了水溶性，提高了填料留著率，大大降低了紙張的生產成本。王玉瓏等[27]也對磷石膏晶須造紙的可行性進行了研究，并用鈦酸酯偶聯劑對其表面進行改性，通過對晶須煅燒、有機溶解抑制改性、干燥、研磨解絮等步驟，即可制得白度≥90%，溶解度≤0.5% ，高留著率的石膏晶須造紙填料。

只是沒有價格適宜的工業化晶須產品可以使用，所以這些研究僅限于小試規模。

可以預見，在濕法磷酸中制造石膏晶須，不僅可以實現石膏晶須的廉價規?；a，解決濕法磷酸行業歷史性難題，同時也將給造紙行業帶來新的歷史發展機遇。

4 結束語

我國雖然硫資源貧乏，但世界總儲量比較富余。即使硫磺全部依靠進口，產品成本也低于磷石膏制酸。硫磺制酸副產蒸汽的同時又降低了對環境的污染，與濕法磷酸聯合建廠，更是投資少，效益高。

新半水物濕法磷酸工藝，不僅能提高磷酸濃度，同時還副產結晶良好，外觀潔白的石膏晶須新材料。石膏晶須雜質含量低、晶形完整，不僅可直接用作建筑膠凝材料，經改性加工后可用于高分子材料加強以及部分替代木漿造紙等附加值高的產業。

在硫磺制酸的基礎上實現濕法磷酸的新半水物工藝路線，是一條高效、環保、資源利用度高的清潔工藝路線，具有廣闊的發展前景。

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Development Trend of the Wet Phosphoric Acid Production Process in China

XIE Xiao-xia1，CHEN Chun-guang2，XV Jian1, CHEN Xue-xi1
（1. Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042, China 2. Huangdao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shandong Qingdao 266555, China）

Aiming at the current status of domestic wet phosphoric acid production: low resource utilization, serious pollution and unclear developing direction, the development of wet-process phosphoric acid at home and abroad was reviewed, the ‘Four-Six’ project and sulfur-burning sulfuric acid process which had formed actual production capacity were discussed. It’s pointed out that the hemihydrate method producing gypsum whiskers in phosphoric acid based on sulfuric acid production process from sulfur-burning should be developed to realize clean production of wet-process phosphoric acid, the economic efficiencies of the related industries are expected to be improved continuously.

Wet-process phosphoric acid; Process route; Hemihydrate; Gypsum whisker

TQ 126.35

A

1671-0460（2014）11-2350-06

國家自然科學基金（20876082）

2014-04-08

謝曉霞（1986-），女，山東濰坊人，碩士研究生，碩士，清潔化工工藝。E-mail：xiexiaoxia1007@163.com。

陳學璽（1953-），男，教授，博士，清潔化工工藝。E-mail：qdchenxuexi@163.com。