高酸原油蒸餾加工過程中的腐蝕與控制

李天書，宮慶想

（1. 中國石油撫順石化分公司，遼寧 撫順 113008； 2. 中國石油遼河石化分公司，遼寧 盤錦 124020）

高酸原油蒸餾加工過程中的腐蝕與控制

李天書1，宮慶想2

（1. 中國石油撫順石化分公司，遼寧 撫順 113008； 2. 中國石油遼河石化分公司，遼寧 盤錦 124020）

遼河石化公司南常、減壓蒸餾裝置主要以加工高酸遼河原油為主，由于原料油腐蝕性較強，設備腐蝕問題一直是困擾裝置長周期運行的關鍵。針對高、低溫設備腐蝕問題，分別采用材質升級和工藝防腐措施，同時加強對設備腐蝕的監控和預防，實現了裝置的長周期安全穩定運行。

蒸餾裝置；腐蝕；防腐措施；腐蝕監測

遼河石化分公司南常、減壓蒸餾裝置始建于1986年，于2000年12月開始針對加工高酸遼河稠油進行改造，并于2001年5月一次開車成功。改造后的南蒸餾裝置加工原料以遼河低凝環烷基原油為主，加工原料具有較強的腐蝕性，設備腐蝕問題一直是困擾該裝置長周期運行的關鍵。多年來，針對裝置運行過程中出現的各類設備腐蝕問題，在深入研究腐蝕規律的基礎上，采取相應措施加以解決，使南蒸餾裝置的設備腐蝕問題得到了有效控制，裝置運行周期達到5 a，實現了長周期安全穩定運行的目標。本文將重點對南蒸餾裝置生產過程中出現的腐蝕問題和應對經驗進行介紹，以期為國內外同行有所借鑒。

1 加工原料的主要性質

南蒸餾裝置主要以加工遼河低凝環烷基原油為主，階段性摻煉部分遼河管輸超稠油、月東原油和委內瑞拉MEREY16原油，摻煉原油種類和比例根據生產需要經常進行調整，造成裝置加工原料的變化比較復雜。其中，遼河低凝環烷基原油、遼河管輸超稠油和月東原油均屬于高酸低硫原油，MEREY16原油屬于高硫含酸原油，也具有較強的腐蝕性。南蒸餾裝置加工原油的主要性質如表1所示。

表1 南蒸餾裝置加工原油的主要性質Table 1 Main properties of the crude oil

2 裝置主要設備腐蝕情況

2011年南蒸餾裝置檢修期間，對該裝置主要設備的腐蝕情況進行了詳細的停工腐蝕檢查。檢查發現，雖然該裝置在設計和建造時充分考慮了腐蝕問題，但在高溫環烷酸沖刷腐蝕部位以及低溫腐蝕區域仍然存在著一定程度的設備腐蝕問題。

2.1 常、減壓塔及內件的腐蝕

為抵抗高溫環烷酸的腐蝕，該裝置除常壓塔上部塔盤采用304材質，中部塔盤采用Si-Al共滲鋼以外，常、減壓塔內包括常壓塔下部塔盤、浮閥和填料在內的其他內件均已更換為316L材質。對常壓塔的檢查發現，該塔塔頂部位存在較為嚴重的腐蝕，塔頂塔壁有大量的坑蝕和點蝕（見圖1），塔頂4層以上塔盤的浮閥（316L材質）大部分消失。從溫度條件和腐蝕環境分析，塔頂塔壁的腐蝕應屬于低溫環境下HCl-H2S -H2O類型的腐蝕。

減壓塔的腐蝕主要集中于塔底部位（減四線部分），尤其是第7段集油箱（見圖2），第3段、6段、7段填料也存在較為嚴重的腐蝕。該部位的腐蝕，從溫度、流速條件和腐蝕形態上判斷，均屬于明顯的高溫環烷酸腐蝕。

圖1 常壓塔頂塔壁坑蝕Fig.1 Corrosion of the atmospheric tower wall

圖2 減壓塔第7段集油箱的腐蝕Fig.2 Corrosion of the 7thoil collecting tank of the vacuum tower

2.2 冷換設備的腐蝕

裝置超過 220 ℃的側線及回流換熱器均采用了0Cr18Ni9管束，本次檢查未發現明顯腐蝕。發現腐蝕較嚴重的換熱器有渣油-原油換熱器（E1012/13、14）、原油-頂循換熱器（E1001/3，4）、減三線—水冷卻器（E1022），這6臺換熱器管束均采用碳鋼材質或是碳鋼加涂層。腐蝕形式主要為管板處，管束焊肉腐蝕消失。

2.3 工藝管線的腐蝕

裝置220 ℃以上管線均采用316L材質管線，檢查中未發現明顯腐蝕。常、減壓塔頂及減一線系統管線均采用碳鋼材質，經超聲波測厚檢測，發現常頂揮發線、減頂循、減一線系統存在較為嚴重的腐蝕，計算腐蝕速率達1.223 mm/a。

3 腐蝕機理分析

根據南蒸餾裝置的原料性質、工藝流程及現場設備的實際腐蝕情況，該裝置加工高酸原油過程中最主要的設備腐蝕類型是塔頂低溫系統的HCl-H2S -H2O體系腐蝕和常、減壓塔及側線高流速部位的高溫環烷酸腐蝕。

3.1 低溫HCl-H2S -H2O體系腐蝕

由于高酸原油一般密度較大，加工過程中原油的乳化傾向性會增加，使得電脫鹽系統脫鹽難度增大，因而蒸餾裝置加工高酸原油過程中會存在較嚴重的低溫HCl-H2S -H2O腐蝕。

發生低溫腐蝕的部位主要是常壓塔上部5層塔盤塔壁、塔頂、塔頂揮發線、塔頂冷凝冷卻系統和減壓塔塔頂、部分揮發線和冷凝冷卻系統。主要的腐蝕介質是HCl、H2S和O2等，其中HCl主要來源于原油中的CaCl2、MgCl2等無機鹽類的受熱水解，H2S少部分來自于原油中，大部分來自原油中有機硫化物的高溫分解。HCl和H2S和揮發性的HCl隨著輕烴組分、水蒸氣進入塔頂冷凝系統，形成HCl-H2S -H2O腐蝕環境。[1]反應式為：

2HCl+Fe→FeCl2+H2

H2S+Fe→FeS+H2

2HCl+FeS→FeCl2+H2S

3.2 高溫環烷酸腐蝕

遼河低凝環烷基原油含有的環烷酸較多，當加工這類原油時，環烷酸會主要集中在柴油和潤滑油餾分油中[2]。餾分油中的環烷酸可直接與鐵產生腐蝕，生成油溶性的環烷酸鐵，其反應式如下：

2RCOOH+Fe→Fe(RCOO)2+H2

2RCOOH+FeS→Fe(RCOO)2+H2S

環烷酸的腐蝕受原油酸值及溫度、油品流動狀態影響較大。環烷酸腐蝕通常發生在加工酸值大于0.5 mgKOH/g的原油中，當酸值大于0.8 mgKOH/g時，腐蝕趨于嚴重。環烷酸腐蝕一般發生在220～400 ℃，特別是在270～280 ℃時腐蝕性最大，在高流速情況下腐蝕更重[3]。腐蝕形態多呈銳利溝槽或液流狀。常見發生部位有常壓爐出口爐管和減壓爐爐管，常壓爐轉油線、常減壓塔塔壁和塔盤填料等內件及 230 ℃以上的側線餾分油及回流油的管線及設備。

4 防腐對策

蒸餾裝置加工高酸原油的過程中，會在裝置的不同部位形成不同的高、低溫腐蝕環境，因而必須針對裝置流程、原料性質特點，系統采用成套的防腐技術，從設備選材、工藝防腐等方面逐步完善，同時加強對設備腐蝕的監、檢測，才能有效控制腐蝕，實現裝置長周期安全運行的目標。

4.1 設備選材

南蒸餾裝置改造設計之初，就重點考慮了加工低凝環烷基高酸原油的設備腐蝕問題，根據相關技術標準和現場實際腐蝕情況，對腐蝕嚴重部位的工藝設備和管線系統選用了奧氏體不銹鋼等高等級材質，以減小低凝環烷基原油在加工過程中對設備及管線的腐蝕。常壓二線、三線、一中、二中及減壓二線、三線、四線、五線、減一中、減二中和常壓爐轉油線等超過 220 ℃的高溫管線都采用了對高溫環烷酸耐蝕性較強的超低碳奧氏體不銹鋼 316L材質，減壓爐轉油線也采用了20 g內襯3 mm 316L。常壓爐爐管主要采用 Cr5Mo材質，出口擴徑采用316L材質，減壓爐管全部采用了316L材質。另外，為防止換熱設備的泄漏，高溫側線及中段回流管箱隔板采用了16MnR+316L復合板，管束都選擇使用耐腐蝕的18-8系列材質，低溫部位管束采用了Ni-P鍍，在常壓塔頂空冷器采用了09Cr2AlMoRE材質。

通過系統的材質升級，雖然增加了裝置的建造投資和維護成本，但能夠有效保證裝置的長周期安全穩定運行，目前南蒸餾裝置的運行周期達到5 a，由此產生的經濟效益是相當可觀的。

4.2 工藝防腐

裝置的高溫腐蝕可以通過材質升級的方式得到控制，但由于塔頂低溫系統一般有較高含量氯離子的存在，限制了耐蝕奧氏體不銹鋼的應用，目前國內外尚沒有一種材質能夠一勞永逸地解決塔頂低溫系統的腐蝕問題，控制塔頂低溫系統的腐蝕還是依靠工藝防腐為主。因此，南蒸餾裝置應對高酸原油加工過程中塔頂低溫腐蝕的措施主要是加強工藝防腐，保證工藝防腐措施的有效性，特別是是電脫鹽系統的控制和塔頂注劑的管理。

由于高酸原油密度較大，電脫鹽的難度也較大，因而電脫鹽系統運行是否平穩對能否控制低溫系統的腐蝕至關重要。進行電脫鹽罐投用、電脫鹽注水、電脫鹽反沖洗和原油接力泵切換等操作時一定要緩慢，盡量做到無擾動切換。電脫鹽系統正常運行時，所有工藝參數要嚴格控制在工藝卡片要求范圍內，一旦電脫鹽出現乳化現象要及時提高破乳劑注量，有必要可將乳化液脫除。

塔頂注劑管理最重要的環節就是篩選能夠控制塔頂腐蝕，且最為經濟有效的緩蝕劑。根據南蒸餾裝置塔頂低溫系統工藝介質中的硫化物、氯離子等腐蝕性因素含量分析結果，對11種緩蝕劑進行了實驗室緩蝕效果篩選評價實驗，并將實驗室篩選出的緩蝕效果較好的 KG9302B中和緩蝕劑在南蒸餾裝置進行了工業試驗，期間塔頂冷凝水的pH值保持在5.0～6.8，鐵離子含量一直保持在2.0 mg/L以下，取得了很好的應用效果[4]。

4.3 腐蝕監、檢測

從國內外先進的管理經驗來看，系統建立腐蝕監、檢測體系，準確、實時掌握設備與管道的腐蝕狀況，是及時發現和解決腐蝕問題，保證裝置長周期安全穩定運行的有效措施。

采用超聲波測厚技術對裝置進行定點測厚是最為簡單，也最為可靠的腐蝕監測手段。為有效監控設備腐蝕，在南蒸餾裝置建立了完善的定點測厚系統，根據裝置流程將整個裝置劃分為18個單元，共設置574個測厚點，定期進行設備及管線的壁厚檢測。根據檢測數據，相應核算設備、管線的腐蝕速率，劃分腐蝕程度等級，同時推算設備、管線的剩余使用壽命。經多次檢測，發現該裝置腐蝕速率大于0.254 mm/a的測點主要分布在常壓塔頂空冷區等低溫部位以及減底渣油線部分高溫管線，根據定點測厚檢測結果，對這些腐蝕嚴重部位進行了有針對性的處理，實現了預知性維修，保障了裝置的安全運行。

此外，在南蒸餾裝置還建立了完善的腐蝕在線監測系統，實時監測重點設備、管線的腐蝕狀態。該裝置共設置高溫電感探針監測點8個、低溫電感探針監測點2個、低溫電阻探針監測點兩個，這些監測點基本覆蓋了裝置高、低溫腐蝕重點位置，實現了對重點腐蝕設備、管線的實時監測。各監測點的監測位置及探針類型如表2所示。

表2 南蒸餾裝置在線腐蝕監測點基本信息Table 2 The basic information of the online monitoring points of the south distillation unit

5 結 論

（1）高酸原油蒸餾加工過程中的主要腐蝕部位集中于常、減壓頂低溫系統以及爐管、塔壁、塔內件、高溫側線系統等220 ℃以上的設備和管線。其中，塔頂低溫系統的腐蝕屬于低溫HCl-H2S -H2O腐蝕，而常、減壓爐爐管及常、減壓塔塔壁、內件及側線系統的腐蝕屬于高溫環烷酸腐蝕。

（2）高溫部位的環烷酸腐蝕主要依靠材質升級控制。南蒸餾裝置通過將高溫、高流速部位的主要設備、管線更換為耐環烷酸腐蝕的 316L材質或是內襯 316L復合板，取得了很好的應用效果，高溫環烷酸腐蝕得到很大程度上的控制。

（3）控制塔頂低溫系統腐蝕的主要手段是工藝防腐。南蒸餾裝置通過嚴控電脫鹽操作，優化塔頂注劑的篩選，使塔頂低溫系統腐蝕得到了較好控制，目前常、減壓塔頂冷凝水鐵離子含量監測結果均穩定在3 mg/L以下。

（4）通過系統建立腐蝕監、檢測系統，能夠準確掌握裝置主要設備、管線的腐蝕情況，及時發現和解決腐蝕問題，實現預知性維修，為裝置長周期安全穩定運行提供保障。

［1］吳莉莉，顧海成．常減壓裝置高酸原油的腐蝕和防治[J]．江蘇化工，2007，35（3）：55-57．

［2］裴力君，邱柏．加工環烷基原油常減壓蒸餾裝置的高溫腐蝕[J]．石油化工腐蝕與防護，2005，22（3）：38-40．

［3］劉良，繆磊，漢繼程．加工高酸原油的防腐蝕技術綜述[J]．腐蝕與防護，2011，32（7）：538-542．

［4］劉艷峰，徐劍,等．常壓塔頂低溫系統緩蝕劑的篩選及應用[J]．石油化工腐蝕與防護，2011，28（2）：11-14．

Corrosion and Corrosion Control of High Acid Oil Distillation Process

LI Tian-shu1，GONG Qing-xiang2
（1. PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113010，China；2. PetroChina Liaohe Petrochemical Company, Liaoning Panjin 124020，China）

The south atmospheric and vacuum distillation unit of Liaohe Petrochemical Company mainly processes Liaohe high acid crude oil. Because the crude oil has strong corrosivity, the corrosion problems of the equipments have been the key to the long period operation of the unit. Aiming at the high and low temperature corrosion problems, material upgrading and process corrosion protective measures have been carried out, at the same time monitoring and prevention of the corrosion have been strengthened, finally long period, safe and stable operation of the unit has been realized.

Distillation unit; Corrosion; Anti-corrosion measures; Corrosion monitoring

TE 624

A

1671-0460（2014）11-2271-04

2014-10-09

李天書（1962-），男，黑龍江大慶人，高級工程師，碩士，1983年畢業于吉林工業大學機械制造工藝、設備及自動化專業，2002年碩士畢業于哈爾濱工業大學機械工程專業，研究方向：從事經濟管理和石油煉制等技術工作。E-mail：LTSHU@petrochina.com.cn。