微波-類Fenton反應降解堿性品紅染料廢水的研究

汪春燕

[摘要] 以顆粒活性炭為載體分別負載 Fe3+、Cu2+或 Fe3+-Cu2+制備了催化劑，采用微波-類Fenton工藝對堿性品紅進行降解研究，并考察了各種因素對堿性品紅降解效果的影響。研究結果表明活性炭負載Fe3+-Cu2+（質量分數均為1.0%）型催化劑對堿性品紅的處理效果最好。對于100mL初始質量濃度為100mg/L的堿性品紅模擬染料廢水，最佳處理條件為：初始pH值2.5、催化劑投加量1000mg/L、H2O2投加量67.4mg/L、微波功率300w，輻射7min后堿性品紅去除率超過94%。

[關鍵詞] 微波；堿性品紅；催化氧化；去除率

中圖分類號： TV 文獻標識碼： A

前言

類Fenton是在Fenton工藝中引入紫外光等以提高·OH的產生率，提高氧化過程的動力學速率[1]，如Fe2+/H2O2/UV等。該類技術由于處理費用高、加入的金屬離子會引入二次污染等缺點而限制了該類技術的推廣。

本研究以堿性品紅為處理對象，以國產顆粒活性炭為載體負載鐵、銅離子制備催化劑，對微波-類Fenton反應降解堿性品紅染料廢水進行研究，考察了負載不同的金屬離子下的催化氧化降解反應，探討了不同因素堿性品紅降解率的影響，旨在開發一種成本低的催化氧化方法來處理色度高、有機物濃度大、難降解的染料廢水。

1實驗部分

1.1試劑和儀器

試劑：堿性品紅（分析純），市售； H2O2（質量分數：30%），GR，成都市科龍化工試劑廠；硝酸銅，AR，成都市科龍化工試劑廠；硝酸鐵，AR，上海強順化學試劑有限公司；

鄰菲啰啉，AR，重慶博藝化學試劑有限公司；

乙二基二硫代氨基甲酸鈉，AR，成都市科龍化工試劑廠。

儀器：MCL-2型微波化學實驗儀，四川大學無線電系；pHs-25型數顯酸度計，杭州雷磁分析儀器廠；752紫外可見分光光度計，天津市拓普儀器有限公司；DR4000分光光度計，哈希公司。

1.2 實驗內容

1.2.1 載體活性炭制備

實驗所選用的活性炭為重慶天池化工有限公司生產的椰殼活性炭，參數如下：粒度0.69mm-1.65mm（10-24目）；比表面積1100±50㎡/g；碘值900-1100mg/g；苯酚吸附值150mg/g；四氯化碳吸附率50%-70%；亞甲藍吸附值180±10mg/g。

將原活性炭用高純水洗滌至洗液清澈后，在105℃下烘干后浸泡于體積分數為1%的HCl溶液中，并在20℃、200r/min條件下震蕩4h以去除活性炭表面的灰分，用高純水洗滌至洗液pH不再發生變化后，置于105℃烘箱中烘干12h。再在氮氣保護作用下進行微波改性處理，改性條件為：載氣流量30 L/h、微波功率100w、輻照時間3min，以改性后的活性炭作為載體負載催化劑。

1.2.2催化劑的制備

在焙燒管中加入3g活性炭，按所需量加入Fe（NO3）3、Cu（NO3）2溶液，浸漬24h后，于105℃烘箱中烘干12h，置于馬弗爐中300℃焙燒2h后即得到負載型催化劑。

1.2.3堿性品紅濃度的測定

① 波長掃描

配制質量濃度為10、50、100mg/L的堿性品紅溶液，采用DR5000從190-700nm波長范圍內掃描，結果如圖1所示。

圖1不同濃度堿性品紅溶液波長掃描曲線

發現在波長544nm處，不同濃度的堿性品紅溶液均顯示出穩定的吸收峰，接下來的試驗中采用最大吸收波長544nm來進行堿性品紅溶液濃度的測定。

圖2堿性品紅濃度0-100mg/L標準曲線

② 標線制作

配制0～100mg/L濃度堿性品紅標準液，在λ=544nm處分別測定其吸光度，作出濃度-吸光度標線如圖2所示。

可以看出，堿性品紅濃度與其對應的吸光度呈線性關系，相關性系數R2達到0.9992。利用標準曲線，通過測定堿性品紅溶液吸光度計算其濃度。

1.2.4實驗方法

取100mL質量濃度為100mg/L堿性品紅溶液置于250mL錐形瓶中，加入一定量的催化劑、質量濃度30%的H2O2溶液，置于微波爐中，設定好微波功率和輻照時間，開啟微波，對堿性品紅進行催化氧化降解實驗。取反應后的上清液測定堿性品紅濃度，計算出相應的降解率。

2 結果與討論

2.1催化劑的確定

在催化劑量0.2g、30%H2O20.1ml、微波功率300w及輻照時間4min的條件下，采用微波-類Fenton降解堿性品紅，通過堿性品紅的降解效果比較催化劑的催化性能，結果見表1。

表 1 不同催化劑對應的堿性品紅降解率

負載金屬種類及負載量 堿性品紅降解率（%）

Fe3+-0.7wt% 42.84

Fe3+-1.0wt% 48.25

Fe3+-1.5wt% 48.30

Cu2+-0.7wt% 80.68

Cu2+-1.0wt% 92.35

Cu2+- 1.5wt% 90.69

Fe3+（0.7wt%）- Cu2+（1.0wt%） 92.85

Fe3+（1.0wt%）-Cu2+（1.0wt%） 94.25

Fe3+（1.5wt%）- Cu2+（1.0wt%） 92.42

從表1中可以看出，微波-類Fenton降解堿性品紅，由于負載金屬離子種類和負載量的不同，降解率在42%～95%之間，堿性品紅的降解效果差異很大。負載Fe3+催化劑降解率在42%～49%之間，催化效果較差；負載Cu2+催化劑降解率在80%～91%之間，催化效果優于負載Fe3+催化劑；負載鐵銅雙金屬離子催化劑降解率在92%～95%之間，催化效果最好。因此，適宜的催化劑為Fe3+（1.0wt%）-Cu2+（1.0wt%）。

2.2 微波/催化劑/H2O2催化降解堿性品紅影響因素分析

2.2.1 初始pH的影響

初始條件： 質量濃度為100mg/L的堿性品紅溶液100mL，催化劑投加1000mg/L，H2O2投加84.25mg/L，混合搖勻后置于微波爐中，開啟微波爐，調節功率至300w，微波輻射時間5min。不同初始pH值對水中堿性品紅降解如圖3所示。

圖3初始pH對堿性品紅降解的影響

結合圖3及其實驗數據可知，在初始pH值為2.0-2.5之間時，堿性品紅的降解率先隨著初始pH值的增大而急劇上升，降解率從45%升到87.19%，相應的堿性品紅濃度從55mg/L降到12.81mg/L；在pH值為2.5-3.5之間，堿性品紅的降解率隨著pH值的增大變化幅度不大(87.19%-80.91%)；當pH從3.5增加到4.0時，堿性品紅后隨著初始pH值的增大而下降，降解率從80.91%%急劇降到48.93%，相應的堿性品紅濃度從12.81mg/L升到51.07mg/L。從圖中可以看出，在初始pH=2.5時，堿性品紅的降解率達到最大值87.19%。這是由于一方面堿性品紅礦化時會產生CO2，空氣中也含有一定的CO2，當體系隨著pH值的升高，溶液中CO32-的濃度愈來愈大，而CO32-是一種有效的·OH清除劑，因此，較高pH會使體系生成的CO2對堿性品紅的降解造成不利影響[2]。另一方面，在高pH條件下H2O2容易分解為H2O和O2，造成H2O2的損失，給堿性品紅的降解帶來不利影響[3]。

另外，堿性品紅屬于胺類鹽酸鹽，在酸性條件下將解離成氯離子和銨類正離子。而活性炭載體零電荷pH在6.0—6.5范圍內，在pH=2.0-4.0范圍活性炭載體表面帶正電。對于堿性品紅在活性炭載體上的附著、繼而進行催化反應，靜電排斥作用是一個不利因素。考慮經濟、操作簡便性，適宜的pH取3.0。

2.2.2 催化劑投加量的影響

取100mL質量濃度為100mg/L的堿性品紅溶液，pH取3.0，H2O2投加濃度為84.25mg/L，微波功率300w，微波輻射時間5min。不同催化劑投加量對堿性品紅降解的結果如圖4所示。

圖4催化劑投加量對堿性品紅降解的影響

可以看出，催化劑Fe3+-Cu2+/AC的投加量在500mg/L～1500mg/L之間變化時，堿性品紅的降解率變化范圍為84.36%～85.28%，相應的堿性品紅濃度為15.64mg/L～14.72mg/L。反映出催化降解堿性品紅中，當催化劑投加量達到一定程度，催化劑對堿性品紅催化降解率提高的幅度逐漸減小，當催化劑投加量為1250mg/L時堿性品紅降解率幾乎不再變化。

非均相催化過程的基本特征是反應發生在催化劑表面的活性位上，對于多孔催化劑，反應主要發生在內孔表面，反應過程包括如下步驟：一、反應物自流體主體穿過催化劑外表面的界面膜層的擴散；二、反應物從外表面向內孔表面擴散；三、反應物在內表面上吸附形成表面物質；四、表面物質反應形成吸附態生成物；五、吸附態生成物脫附，然后沿上述相反的過程，擴散進入催化劑外面流體主體。這個過程的擴散速率、表面吸附速率、表面反應速率的最慢速率決定著整個催化反應過程，隨著催化劑投加量的增大，體系流體主體反應物濃度降低、生成物濃度增加，擴散速率、表面吸附速率、表面反應速率都受到影響。盲目增大催化劑加量并不能達到經濟、有效的降解水中堿性品紅的目的，根據上面實驗結果，適宜的催化劑投加量為1000mg/L。

2.2.3 H2O2投加量的影響

初始條件：質量濃度為100mg/L的堿性品紅溶液100mL， pH為3.0，加入1000mg/L催化劑，微波功率300w，微波輻射時間5min。H2O2投加量對堿性品紅降解的影響結果見圖5。

圖5H2O2投加量對堿性品紅降解的影響

可以看出，當H2O2投加量從33.70mg/L增加到67.40mg/L時，堿性品紅的降解率從92.51%上升到93.96%，對應的堿性品紅濃度從17.49mg/L降低到16.04mg/L，變化幅度不大；當H2O2投加量從67.40mg/L增加到101.10mg/L時，堿性品紅降解率下降，從93.96%下降到82.81%，對應的堿性品紅濃度從16.04mg/L回升到17.19mg/L，變化幅度較大；當H2O2投加量從101.10mg/L增加到134.80mg/L時，降解率又升高到86.94%，變化幅度較大。H2O2投加量在較低或較高范圍都可獲得較高的堿性品紅降解率。

在微波輻射下，通過催化劑的作用，H2O2分解可產生大量超強氧化性的·OH，從而促使堿性品紅降解。因此，在一定范圍內，堿性品紅的降解率會隨著H2O2投加量的增加而上升，但由于H2O2本身同時又是·OH的猝滅劑，投加量過多會導致·OH的猝滅（·OH+H2O2→H2O+HO2·)；生成的·OH也很容易發生自聚合反應，重新生成H2O2 （·OH +·OH→H2O2）[4]，從而不利于堿性品紅的降解，故當·OH在有機物氧化降解中發揮主要作用，應避免投加過量H2O2。當H2O2繼續增加，一方面氧化劑濃度增大，另一方面微波作用使堿性品紅分子中各原子間鍵能受到削弱，非·OH氧化機制將在堿性品紅氧化降解過程中發揮重要作用，故微波作用下較大H2O2投加量也可獲得較高的堿性品紅降解率。但對于經濟、高效的堿性品紅降解過程，適宜的H2O2投加量為67.40mg/L。

2.2.4 微波功率的影響

初始條件：初始pH為3.0的質量濃度為100mg/L的堿性品紅溶液100mL，催化劑1000mg/L、H2O2濃度67.40mg/L，微波輻射時間5min。微波功率對堿性品紅降解影響的結果如圖6。

由圖6可以看出，隨著微波功率的增大堿性品紅的降解率先急劇升高，然后緩慢下降。當微波輻射功率從100w增加到300w時，堿性品紅的降解率從17.85%上升到93.96%，達到最大值，對應的1.堿性品紅濃度為82.15mg/L～6.06mg/L；當微波功率從300w增加到500w時，堿性品紅的降解率從93.96%下降到85.39%。

這反映出，微波功率較低時，隨著微波功率的增大，高強度的微波能加劇反應物堿性品紅分子的熱運動，削弱分子內原子間鍵能，同時促進H2O2催化分解產生·OH，提高堿性品紅去除率；微波功率增加到一定程度，高強度的微波能使體系溫度驟然上升，H2O2在較高的溫度下易分解生成氧氣和水，故堿性品紅降解率逐漸下降。根據實驗結果，適宜的微波功率為300w。

圖6微波功率對堿性品紅降解的影響

2.2.5 不同輻射時間的影響

初始條件：初始pH為3.0，質量濃度為100mg/L的堿性品紅溶液100mL，催化劑1000mg/L、H2O2濃度67.40mg/L，微波功率300w，微波輻射時間對堿性品紅降解的影響結果如圖7所示。

圖7不同輻照時間對堿性品紅降解的影響

可以看出，隨著微波輻射時間的延長，堿性品紅的降解率逐漸增加，但增加幅度逐漸降低。當輻射時間從1min增加到8min，堿性品紅降解率從39.44%提高到94.76%，對應的堿性品紅濃度從60.56mg/L降低到5.24mg/L。當輻射時間為5min時，堿性品紅去除率為90.03%；繼續延長輻射時間引起的堿性品紅降解率變化很小，當輻射時間為6min時，堿性品紅去除率為92.76%，7min時，堿性品紅去除率為94.46%，8min時，去除率為94.76%。

這反映出，在體系開始階段，足夠的微波輻射時間，對堿性品紅在微波誘導下發生催化降解反應特別重要，較長的微波輻射時間與較高的堿性品紅降解率對應。但當微波輻射時間增加到一定程度，體系反應物濃度越來越低、生成物濃度越來越高，內、外擴散傳質推動力越來越小，傳質速率越來越低，故堿性品紅催化降解越來越少。在堿性品紅降解程度變化不大時，無謂的增加微波輻射時間意味著能量的無謂消耗，根據實驗結果，適宜的微波輻射時間為7min。

3 結論

（1）在微波-類Fenton降解堿性品紅中，負載金屬離子的種類和負載量的不同會帶來很大差異的降解效果。其中Fe3+（1.0wt%）-Cu2+（1.0wt%）/AC型催化劑催化效果最好。

（2）催化劑的投入對于降解堿性品紅是必須的，堿性品紅的降解率隨著催化劑投加量的增加而提高；初始pH在2.5～3.5時催化活性差異小，催化反應順利進行，較高的pH不利于催化反應的進行。

（3）對于100mL初始濃度為100mg/L的堿性品紅染料廢水，初始pH值2.5、催化劑投加量1000mg/L、H2O2投加量67.4mg/L、微波功率300w，輻射7min后堿性品紅去除率超過94%。

參考文獻

[1]張光明，張盼月，張信芳．水處理高級氧化技術[M]．哈

爾濱：哈爾濱工業大學出版社，2007：2-11

[2]張光明, 張盼月, 張信芳.水處理高級氧化技術[M].哈爾

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[3]于冬梅, 陳克復, 趙傳山等.重金屬離子在堿性H2O2溶液

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