原子發射光譜法測定化探樣品中銀含量的不確定度的評定

馮映芬

（新疆維吾爾自治區有色地質勘查局測試中心烏魯木齊830026）

原子發射光譜法測定化探樣品中銀含量的不確定度的評定

馮映芬

（新疆維吾爾自治區有色地質勘查局測試中心烏魯木齊830026）

全面分析發射光譜法測量地質樣品中銀元素含量的不確定度的來源，對分析過程中的不確定因素進行合理的評定。包括樣品自身的蒸發情況、校準曲線、樣品的裝樣情況等方面引入的不確定度的評定。

光譜分析不確定度置信區間

1 概述

發射光譜測量地質樣品中的銀元素含量具有測樣速度快、靈敏度高的特點。其原理是試樣經過光源激發后，所輻射的光經入射狹縫到色散系統由光柵分光，分光后的單色光被聚焦在焦面上并形成光譜。各元素的單色光通過焦面上安裝的出射狹縫，投射到相板上，通過每種元素的原子或離子發射特征譜線的強度來對元素進行定量分析[2]。以往人們習慣于用準確度來表示測量結果的質量而準確度是個定性的概念，用絕度誤差或相對誤差來表示[3-4]。隨著測試技術的發展人們發現用準確度來表示測量結果的準確程度已不能滿足要求，而測量不確定度就是表征測量標準或參照標準的校準水平，并作為量值溯源的依據[6-7]，因此在質量控制和質量保證及設備檢驗等方面是不可缺少的定量評定參數。本文根據JJF1059-1999技術以測定化探樣品中的銀為實例對發射光譜法測定化探樣品中的金屬元素的不確定度進行評定。

2 分析方法

光譜分析法：稱取0.05 g試樣和0.05 g已外加內標的固體緩沖劑（由物理化探研究所提供）在多頭瑪瑙球磨機上磨勻，裝入兩根同樣規格（孔徑3.4 mm，孔深4.0 mm，壁厚0.5 mm）的下電極中，滴入兩滴25g/L的蔗糖溶液，烘干備用。

在WP-1型攝譜儀上進行二次攝譜，暗室處理后，晾干備用。

在GBW-1型測微光度儀上進行測板，得出試樣的濃度值和黑度值。

3 數學模型

光譜定量分析主要是根據樣品光譜分析中分析譜線的強度來確定分析元素的含量，元素的譜線強度與元素在試樣中的含量可以由賽博-羅馬金公式

來表示:

式中，I為譜線強度;A為譜線蒸發系數；；C為分析元素的含量；b為分析元素自吸的相關系數。以上公式用對數函數可表示為：

由于本法采用的是內標法固有：

其中a、s分別表示分析線和內標線。

由此分析線對強度比為：

令K=Aa/As,C=Ca,b=ba,則：

在一定含量下一般取k=1。

4 測量不確定度的來源

4.1來源

測量不確定來源主要有以下幾個方面：

（1）試樣中元素的含量與K引入的不確定因素有關，而K引入的不確定因素很多，其中包括樣品的性質、激發的條件、電極規格、激發環境等引進的不確定度;

（2）稱樣時天平引起的不確定度；（3）重復測量引起的不確定度;（4）儀器設備引入的不確定度；

（5）標準曲線的擬合帶來的不確定因素;（6）標準物質的標準值帶來的不確定度;（7）高低標準校正的變動引起的不確定度。

4.2評定不確定度的分量

下面以測量化探樣品中Ag含量為例測量不確定度的分量。采用發射光譜法對地質樣品進行分析，不確定度的預估見表1。

表1 不確定度的預估

4.2.1 試樣本身引起的分量及測試條件

一般情況下以鍺做內標對樣品進行分析，由于鍺的加入量是一致的，在相同的條件下設每個樣品之間的差的絕對值不大于1%，則有：

4.2.2 樣品稱量質量m產生的標準不確定度

4.2.2.1 天平讀數產生的標準不確定度μ1(m)

根據儀器檢定證書，天平的最大允許差為±0.1

m

4.2.2.2 天平分辨率產生的標準不確定度μ2(m)

天平分辨率為±0.1 mg，則由天平分辨率引入的標準不確定度為：

μ2(m)=0.058×0.1=0.0058 mg

4.2.2.3 重復稱量產生的標準不確定度μ3(m)

在電子天平上稱取0.1000 g試樣及固體緩沖劑各一份，進行n=7次的重復稱量，質量平均為0.1001 g，用貝塞爾公式計算可得標準偏差s：

因此稱樣量m不確定度為：

相對標準不確定度為：

4.2.3 重復測量引起的不確定度

7次重復測量的結果見表2。

表2 μg/g

計算得二次攝譜的測量結果的標準偏差為：

4.2.4 儀器設備引入的不確定度

根據《中華人民共和國部門計量檢測規程》平面光柵攝譜儀的檢測要求得出儀器的不確定度為：

儀器的相對標準不確定度為：

式中：a為置信度（由檢定規程可知按95%計算）；f為自由度，為n_1；t根據a,f值查學生式分布表，值為2.447；S為標準偏差。

4.2.5 標準曲線的擬合帶來的不確定因素

表3 工作曲線測量參數

根據表3的測量數據，標準曲線的回歸方程為I=15.38 +171.22C。a=15.38，b=171.22,相關系數r= 0.9995。被測量值C的標準不確定度為：

對試樣進行7次平行測量，每個激發2次，則有p=14，C=0.979 ug/g，曲線的平均濃度

曲線校正的相對標準不確定度為：

4.2.6 標準物質的標準值帶來的不確定度

表4列出了一系列標準物質，有6組獨立數據參與定值，其標準不確定度U=s/6:

表4 標準物質統計參數μg/g

各標準物質的標準不確定度各不相同，它們對被測量的影響大致可用相對標準不確定度的均方根來表示:

4.2.7 高低標準校正的變動引起的不確定度

通常在工作曲線繪制好后，在測量樣品前以高標和低標校正工作曲線的漂移，因此高低標校正產生的變動性必然影響結果的不確定度，本法采用GSR-1和 GSD-12進行標準化，它們校正時產生的變動可用這兩點測量數據的標準不確定度的均方根來表示。

4.3合成不確定度的評定

合成標準不確定度的分量各不相關，以各分量的相對不確定度的方和根計算合成標準不確定度:

5 包含因子k的選擇

由上述不確定度評定可知，u(WAg)服從均勻分布，如果取不確定度置信區間的置信區間為95%，根據《測量不確定度的評定與表示》規定，為了簡便起見，則應選擇包含因子k＝2.0，則擴展不確定度為：

U95=2 Urel(WAg)=2×0.0548=0.109

6 結果與討論

⑴試樣中元素的含量與K引入的不確定因素有關，而K引入的不確定因素很多，其中包括樣品的性質、激發的條件、電極規格、激發環境等引進的不確定度;

（2）重復測量引起的不確定度（由于樣品是全部裝入電極中，故稱樣時的不確定度可歸到此項中）;

（3）標準曲線的擬合帶來的不確定因素;

（4）標準物質的標準值帶來的不確定度;

（5）高低標準校正的變動引起的不確定度。

這5個方面對試樣進行了不確定度的評估，得到試樣含量為0.979 μg/g，擴展不確定度為U95=0.109。通過對各分量的計算可以看出標準曲線的擬合帶來的不確定度的分量是主要影響因素。

[1]JJF1059-1999,測量不確定度評定與表示，2010.

[2]張增坤.光電發射光譜法不確定度評定，冶金標準培訓.

[3]馬天菊.火花源原子發射光譜法測定鑄鐵中碳的不確定度評定，冶金分析，2007，27（9）：79-82.

[4]李少華.氫化物發生-原子原子熒光法測定飲料中砷含量的不確定度評估，光譜實驗室，2006，23（3）:648-651.

[5]鄭存江.地質標準物質不確定度評估方法初探，巖礦測試，2005，24（4）：284-286.

[6]臧慕文.分析測試不確定度的評定與表示（Ⅰ），分析實驗室，2005，24（11）：74-79.

[7]臧慕文，分析測試不確定度的評定與表示（Ⅱ），分析實驗室，2005，24（12）：85-88.

收稿：2014-01-27