新疆混合原油減三線餾分生產橡膠油工藝研究

張遠欣，孫新春，肖進偉，金玉貴

（1.蘭州石化職業(yè)技術學院，甘肅蘭州 730060；2.中國石油西北化工銷售公司，甘肅蘭州 730060；3.中國石油蘭州分公司，甘肅蘭州 730060）

新疆混合原油減三線餾分生產橡膠油工藝研究

張遠欣1，孫新春2，肖進偉3，金玉貴3

（1.蘭州石化職業(yè)技術學院，甘肅蘭州 730060；2.中國石油西北化工銷售公司，甘肅蘭州 730060；3.中國石油蘭州分公司，甘肅蘭州 730060）

利用糠醛、N－甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亞砜（DMSO）等極性溶劑，正戊烷、正庚烷、石油醚等非極性溶劑對新疆混合原油減三線餾分進行萃取、反萃取，結合Al2O3色譜柱吸附、洗柱等方法，從副產物中生產出主要質量指標合格的高芳烴橡膠油和環(huán)保型橡膠油。高芳烴橡膠油芳烴質量分數(shù)達80%以上，環(huán)保型橡膠油多環(huán)芳烴（PCA）質量分數(shù)在3%以下。剩余原料的雜質含量降低、碳型分布合理、黏度指數(shù)提高，比較適合做潤滑油原料。做為催化裂化原料時輕質油收率提高2.9%、焦炭產率下降1.3%。

新疆混合原油；減三線餾分；芳烴油；環(huán)保型橡膠油

蘭州石化公司煉油廠的500萬t常減壓裝置以加工長慶、青海原油為主，其減三線餾分和減壓渣油作為潤滑油原料，而550萬t常減壓裝置以加工新疆原油為主，其減三線餾分和減壓渣油作為催化裂化原料。本文對新疆混合原油的減三線餾分用溶劑抽提、吸附等方法改變其烴類組成，并提高其裂化性能的工藝進行了研究，使它既能滿足潤滑油生產的需要，又能滿足生產高檔次橡膠油的要求，使新疆原油減三線餾分實現(xiàn)更好的加工效益。

1 研究背景

1.1 實驗思路

在催化裂化原料中，烷烴、環(huán)烷烴含量高，有利于輕質油收率的提高；芳烴，尤其是多環(huán)芳烴含量高，則易于結焦，影響催化劑活性和選擇性，不利于產品的分布。從烴類分布的角度看，富含飽和烴、少含芳香烴的原料裂化性能較好［1～2］。以往的研究表明，南疆原油減壓蠟油重金屬含量少、殘?zhí)嫉停莾?yōu)質的催化裂化原料。但該餾分中硫含量高，可能導致催化裂化生成的汽油中硫和硫醇硫含量超標。南疆原油減壓蠟油芳烴含量大、溶劑精制難度大、黏度指數(shù)小，不適合用于生產高黏度指數(shù)潤滑油［3］；北疆原油酸值高、黏度指數(shù)低，也不適合生產潤滑油［4］。潤滑油原料黏度指數(shù)偏低是因為其中含有的多環(huán)芳烴、非烴類化合物等較多［5］。若采用工業(yè)上較成熟的溶劑抽提方法，用極性強的糠醛、NMP將芳烴抽提出來，則抽出油達到富集芳烴的目的，而抽余油芳烴含量降低，飽和烴含量大幅升高，作為催化原料和潤滑油原料加工性能均會變好。富含芳烴的抽出油則是橡膠油的生產原料。

橡膠油在天然橡膠和合成橡膠的加工中都是必不可少的，生膠中加入橡膠油后不僅能降低橡膠的生產成本，還可以降低膠料的黏度、硬度和混煉溫度，提高膠料的抗張強度、伸長率、耐寒性等，以及改善膠料的塑性及與其他配合劑的分散和混合。目前，國內普遍生產和使用的橡膠油以芳烴油居多，其特點是芳烴含量高，與橡膠的配伍性好，價格低廉。但在一定的環(huán)境溫度下，其中部分含有致癌物芳烴會散發(fā)至大氣中，不僅會污染大氣環(huán)境，更會影響人體的健康。所以，歐盟委員會于2005年發(fā)布了2005／69／EC《關于限制多環(huán)芳烴的指令》（也稱歐盟綠色法規(guī)）。目前，歐洲市場的橡膠輪胎已不允許用高芳烴油填充。我國對出口歐盟的輪胎在2010年1月起全部添加環(huán)保型橡膠油。因此，開發(fā)高質量的芳烴油和環(huán)保型橡膠油在我國現(xiàn)階段橡膠油市場均是有意義的。

芳烴油主要指標是芳烴含量、黏度等。不同橡膠制品中的橡膠油黏度差別較大，一般輪胎用到的是13～35 mm2／s（100℃黏度，下同），輸送帶8～23，再生膠20～120，膠管、電纜料5～20，防水卷材專用芳烴油的黏度為2～25，道路瀝青專用芳烴油的黏度為12～100，彩色瀝青專用芳烴油的黏度為10～40；一般要求芳烴油的芳烴質量分數(shù)在80%以上。環(huán)保型橡膠油的環(huán)保性指標是多環(huán)芳烴含量（PCA值），即要求PCA小于3%。研究思路如圖1所示。

1.2 實驗條件

原料：蘭州石化公司煉油廠550萬噸常減壓裝置減三線餾分油。

溶劑：一次抽提溶劑為糠醛和NMP，一次抽提輕相剩余油用二甲基亞砜（DMSO）再抽提，一次抽提重相抽出油再抽提用戊烷、石油醚等非極性溶劑或石油醚＋糠醛構成的雙溶劑。吸附劑：層析用Al2O3，正戊烷、正庚烷浸濕。吸附柱沖洗劑：正戊烷、正庚烷。裂化性能評價用小型流化床反應裝置，采用工業(yè)生產裝置使用的新鮮分子篩作催化劑。

2 實驗過程及分析

2.1 極性溶劑一次抽提

選取減三線餾分油、糠醛和NMP，按不同的體積比混合后在水浴中恒溫60℃，攪拌20～40 min。實驗發(fā)現(xiàn)，采用糠醛或NMP作溶劑，油和溶劑的體積比是0.5或1時，油品均能良好分層。分層明顯后轉移到1 000 mL梨形分液漏斗中，兩相分層穩(wěn)定后將其分離，分別用兩套減壓蒸餾裝置在真空度0.08MPa下蒸出一次抽出液及一次抽余液中的溶劑。根據(jù)相關標準測定一次抽出油、一次抽余油的性質，采用SH／T 0729－2004標準測定各種油樣的碳型分布數(shù)據(jù)，采用中國潤滑油網提供的黏度指數(shù)（VI）計算工具計算出VI值。對于原料及V（糠醛）／V（油）＝0.5抽提后的輕相用IP346／96方法測定其PCA值，數(shù)據(jù)列于表1。

表1 新疆原油減三線餾分的一次抽提結果Table 1 The first extraction result in third vacuum side straight－run distillation cut of Xinjiang commingled crude oil

從表1看出，減三線餾分經溶劑一次抽提后的抽余油若作為潤滑油原料，其黏度指數(shù)VI值均有提升。當油和溶劑的體積比均為1∶1時，糠醛精制和NMP精制的抽余油的黏度指數(shù)相差不多；當糠醛作抽提溶劑時，油和溶劑的體積比從0.5上升到1時，抽余油的黏度指數(shù)由95上升到112。3種抽余油中幾乎都不含芳烴。硫含量與精制前相比均有大幅降低。溶劑精制不僅是生產潤滑油的必要過程，同時也可以優(yōu)化催化裂化原料。在溶劑比均為1時，NMP抽出油中芳香烴碳原子百分組成（CA，簡稱芳碳百分率）明顯高于糠醛抽出油，烷烴碳百分率（Cp）明顯低于糠醛抽出油，表明該抽出油更適合生產高芳烴橡膠油。在糠醛作抽提溶劑且油和溶劑的體積比從0.5上升到1時，抽出油碳型分布數(shù)據(jù)中芳碳百分率逐漸減少，而環(huán)烷烴碳百分率CN逐漸增多。可見，通過選用不同的溶劑和溶劑比，可以調整抽出油中的烴類分布，并得到不同級別的芳烴油。

2.2 制取高芳烴油

選取2.1中V（糠醛）／V（油）＝0.5的抽出油為原料，按V（油）∶V（糠醛）∶V（石油醚）＝1∶2 ∶2的體積比于60℃下在混合器中充分攪拌、恒溫30 min，使混合物出現(xiàn)清晰穩(wěn)定的分層現(xiàn)象。分別用兩套減壓蒸餾裝置在真空度0.08MPa下蒸出一次抽出油雙溶劑再抽提后的二次輕相抽余液與二次重相抽出液中的溶劑，得到一次抽提重相的二次抽提輕相油與一次抽提重相的二次抽提重相油。對比實驗用石油醚單一溶劑進行抽提（但分層現(xiàn)象不理想）。對一次抽出油以及一次抽出油的二次抽提重相油，用SH／T 0607－94方法測定其芳烴百分含量；對一次抽出油的二次抽提輕相油，用IP 346／96方法測定其PCA值。詳細數(shù)據(jù)見表2所示。

由表1、表2數(shù)據(jù)表明，新疆原油減三線餾分油用極性溶劑一次萃取，可以得到芳香烴碳原子百分組成CA在50%以上、芳烴質量分數(shù)在80%以上的高芳烴油；一次抽出油二次抽提時，用石油醚、低分子烷烴等極性較弱的溶劑稀釋，再配合極性溶劑，通過控制溶劑配比、類型，可以得到不同黏度級別、不同碳型分布的高芳烴油（滿足不同橡膠制品的需求）。

新疆原油減三線餾分油芳香烴碳原子百分組成CA小，僅有4.156%，表明其芳烴含量少；其多環(huán)芳烴含量也不高，實測PCA值為8.03%。新疆原油減三線餾分油一次抽提后的抽余油的芳烴含量、多環(huán)芳烴含量都進一步減少，實測PCA值為2.03%。盡管PCA值滿足環(huán)保橡膠油小于3%的要求，但實際油料中含有大量的蠟，且常溫下都是凝固的，所以抽余油仍然不能制取環(huán)保型橡膠油。減三線餾分一次抽出油低溫流動性較好，其凝點明顯較低（為－7℃）。測得一次抽提重相的二次抽提輕相油的PCA值為5.4%，比減三線餾分的PCA值有較大的下降，但還不能滿足環(huán)保橡膠油PCA值小于3%的要求。

表2 新疆原油減三線餾分的二次抽提結果Table 2 The second extraction result in third vacuum side straight－run distillation cut of Xinjiang commined crude oil

2.3 制取環(huán)保型橡膠油

為從減三線餾分油中研制出環(huán)保型橡膠油，實驗采取了3種對比方案。方案1：V（糠醛）／V（油）＝0.5的一次提抽重相的二次抽提輕相油，再用DMSO抽提出重相。蠟富集于其輕相中，常溫呈淺黃色凝固狀；重相在真空度0.08MPa下蒸出DMSO，剩余油在測定PCA時由于油中含少量黑色沉渣影響了實驗，未得到結果。可能是在蒸餾輕相中的重相時需要蒸出的是沸點較高的極性溶劑，蒸餾過程溶劑或油品有結焦。方案2：V （NMP）／V（油）＝2（原料300 mL、NMP600 mL）一次抽提后的重相抽出油再用正戊烷反向萃取出輕相。正戊烷沸點僅28℃，很容易蒸出且不使溶劑和油料結焦，測定蒸出正戊烷之后油料的PCA值。方案3：減三線餾分一次抽出油的二次抽提輕相油加入到自制的裝有Al2O3的吸附柱中吸附，再用正庚烷或正戊烷沖洗出飽和分，蒸出飽和分后，測定剩余油的PCA值。

與方案2、方案3相關的結果列于表3。

表3數(shù)據(jù)表明，減三線餾分油NMP抽出油，再用戊烷反萃取后的輕相油與原料油相比，雖PCA下降不多，但其中所含的蠟比原料中的蠟少，油中的多環(huán)芳烴實際含量下降要比PCA下降得多，所以降多環(huán)芳烴的效果還是較明顯的。對于這樣的油，經吸附柱吸附，再用低分子烷烴沖洗后的油料中富含飽和烴，但芳烴含量極少，能較好地滿足環(huán)保型橡膠油對PCA的要求，沖洗時選用較低分子烷烴的選擇性更好。

表3 新疆原油減三線餾分油用吸附法制取環(huán)保型橡膠油的結果Table 3 The preparation result of environmental protection rubber oil fromthird vacuum side straightrun distillation cut of Xinjiang commingled crude oil by adsorption method

2.4 溶劑抽提前后裂化性能對比

表1數(shù)據(jù)表明，減三線餾分的芳香烴碳原子百分組成CA僅為4.156%，飽和烴含量極高，在常溫下為黃色凝固狀，是比較理想的催化裂化原料，但其中的硫含量較高，可能導致催化裂化生成的汽油、柴油中硫和硫醇硫含量超標。

實驗用一套同時具有固定床、流化床、釜式反應器的多功能反應裝置進行處理，并對處理前后的裂化數(shù)據(jù)進行對比。

主要配置為：

不銹鋼流化床反應器（Ф25×600 mm），床底部裝填陶瓷環(huán)做預熱段，下部為流化膨脹的催化劑密相段，上部為稀相段，頂部為擴大段；

三段控溫式加熱爐（Ф200×700 mm），上下段溫度控制靈活，恒溫區(qū)較寬。系統(tǒng)溫度控制采用高精度智能化儀表，三段加熱功率各1kW，最高使用溫度600℃；

催化劑裝填量5～20 mL；

預熱器（Ф10×250 mm），加熱功率0.5 kW；

熱電偶套管3 mm；

氣液分離器（Ф50×150 mm）。

實驗條件為：

原料：①減三線餾分油；②減三線餾分油一次抽提輕相抽余油與溶劑二次抽提的輕相油的混合物。

催化劑：蘭州石化公司煉油廠300萬t催化裂化裝置使用的新鮮分子篩催化劑；

溫度：下、中、上分別設定530、520、510℃。

壓力：＜0.2MPa。

實驗結果見表4所示。

表4 減三線餾分處理前后裂化產品指標Table 4 Cracking product index of third vacuum side straight－run distillation cut before and after handling

表4數(shù)據(jù)表明，減三線餾分油經溶劑精制后作催化裂化原料時，與精制前相比：重油、焦炭、干氣的產量下降，而汽油、柴油、液化氣的產量均上升；輕油收率增加2.9%，總液收率增加3.2%，汽油產率增加2.4%，柴油收率增加0.5%。這是由于溶劑抽提后輕相油中飽和烴含量進一步升高，重質芳烴、硫化物等都富集到重相抽出油中，所以，做催化裂化原料時，結焦率低，催化劑毒物減少，產品分布更理想，使得輕相的裂化性能更好。

3 結論

1）新疆原油減三線餾分適合做催化裂化原料，但其硫含量高，會影響裂化產品質量和收率。

2）利用極性溶劑一次抽提、二次抽提，甚至多次抽提，可以從新疆原油減三線餾分中制得一系列高芳烴橡膠油。

3）極性溶劑與非極性溶劑配合，從新疆原油減三線餾分一次抽余輕相油中提取的重相產品不利于操作，得不到合適的結果。從新疆原油減三線餾分一次抽出重相油中提取的輕相產品是生產環(huán)保型橡膠油的原料，再經Al2O3吸附柱吸附、輕質烷烴洗柱、蒸出溶劑后，油品的PCA值能夠滿足環(huán)保型橡膠油的要求。

4）對新疆原油減三線餾分進行溶劑抽提、吸附等處理后，可優(yōu)化催化裂化原料，使裂化產品輕質油收率更高。

［1］ 林世雄.石油煉制工程：下［M］.第二版.北京：石油工業(yè)出版社，1988：118－126.

［2］ 楊興鍇，李杰.燃料油生產技術［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2010：125－137.

［3］ 張遠欣，魏愛萍，婁雅琪，等.南疆原油重組分適宜加工方向分析［J］.煉油技術與工程，2012（10）：18 －20.

［4］ 張遠欣，婁雅琪，魏愛萍，等.烏蘭管道首站北疆原油綜合評價［J］.云南化工，2012（02）：45－49.

［5］ 張遠欣，王曉路.潤滑劑生產與應用［M］.北京：中國石化出版社，2012：17－35.

Rubber Oil Producing Technique in Third Vacuum Side Straight－Run Distillation Cut of Xinjiang Commingled Crude Oil

ZhANG Yuan－xin1，SUN Xin－chun2，XIAO Jin－wei3，JIN Yu－gui3

（1.Lanzhou Petrochemical Vocational College of Technology，Lanzhou Gansu 730060，China；2.Northwest Chemicales Company，Lanzhou 730060，China；3.Lanzhou Petrochemical Company，Lanzhou730060，China）

In repeated extraction and reverse extraction of Xinjiang commingled crude oil on third vacuum side straight－run distillation cut with polar solvents like furfural，NMP and DMSO and non－polar solvents like n－pentane，n－h(huán)eptane and petroleum ether，with the help of Al2O3chromatographic column adsorption and wash column，qualified high aromatic rubber oil and environmental protection rubber oil can be produced from the by－products.The quality volume of high aromatic rubber aromatic oil can be reached over 80%and polyaromatic hydrocarbon PCA is under 3%.Surplus stock is suited to be crude lube stock with less impurity，reasonable carbon distribution and high viscosity index，which increases the light oil yield by 2.9%and reduces the coke yield by 1.3%as catalytic cracking material.

third vacuum side straight－run distillation cut；aromatic oil；environmental protection rubber oil

TQ028

A

1004-275X（2014）06-0009-06

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.06.003

收稿：2014-08-12

甘肅省高校基本科研業(yè)務費專項資金資助項目（甘財教［2012］129號），蘭州市研政產合作項目（蘭財建［2012］151號（2012－2－98）），甘科技支撐計劃（144GKCA035）

張遠欣（1971-），女，河南南陽人，副教授，從事石油煉制加工的研究。