雙酚A的電化學行為及其測定

柏立剛，舒亞蘭，楊志麗，王方聰，常艷兵，馮亞娟

（云南省高校煤資源開發利用及其污染控制重點實驗室，曲靖師范學院，云南曲靖 655011）

雙酚A的電化學行為及其測定

柏立剛，舒亞蘭，楊志麗，王方聰，常艷兵，馮亞娟*

（云南省高校煤資源開發利用及其污染控制重點實驗室，曲靖師范學院，云南曲靖 655011）

用溶劑熱法合成PtNi納米顆粒，將其修飾在玻碳電極表面制成電化學傳感器并將其用于檢測。探討了測試底液、富集電位以及富集時間等實驗條件對傳感器性能的影響。結果表明，在電位為0.5V條件下，該傳感器檢測雙酚A的線性范圍為0.99～99.9×10－6mol／L，其檢測限為3.36×10－7mol／L。該傳感器選擇性好、靈敏度高、具有良好的重現性和穩定性。

雙酚A；PtNi納米顆粒；電化學傳感器

雙酚A［1］（bisphenol A；BPA）是低毒性化學物質，在生產和日常生活中，通過皮膚、呼吸道、消化道等途徑的接觸，對人體的皮膚、呼吸道、消化道和角膜有中等強度的刺激性。同時，雙酚A還具有雌激素效應，即使很低的劑量也能使動物產生雌性早熟、精子數下降等現象，對生物體的生殖和發育造成嚴重影響。所以對雙酚A靈敏和快速的檢測具有重要意義。

目前，雙酚A的檢測方法主要有電化學法［2］、固相萃取－液質聯用法［3］、分子印跡法［4］、高效液相色譜法［5］和紫外光譜法［6］等。韓清等［7］采用殼聚糖作為介孔碳的分散劑，制備有序介孔碳修飾的玻碳電極，并采用循環伏安法研究環境激素雙酚A在介孔碳修飾電極上的電化學行為。在pH為8.0的磷酸鹽緩沖溶液中，在0.479V處出現氧化峰，線性范圍是4.5×10－8～1.2×10－5mol／L，最低檢測限是2.0×10－8mol／L。劉艷等［8］建立一種氮摻雜的碳納米管修飾的石墨電極，并用線性掃描伏安法及循環伏安法研究雙酚A的電化學行為。在pH為6.98的PBS溶液、0.2V處富集，該修飾電極在0.68V處出現氧化峰。摻雜氮修飾的石墨電極的線性范圍是2.5×10－7～1.0× 10－4mol／L，最低檢測限是5.0×10－8mol／L。筆者用溶劑熱法合成PtNi納米顆粒，將其修飾在玻碳電極表面制成電化學傳感器并將其用于檢測。探討了測試底液、富集電位以及富集時間等實驗條件對傳感器性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

磷酸鹽緩沖溶液底液：用NaCl、NaH2PO4和Na2HPO4·12H2O配置的0.1mol／L磷酸鹽緩沖溶液（PBS）為測定的支持電解質溶液；雙酚A、苯酚、苯二酚、2，4，6三硝基苯酚、氯鉑酸和硝酸鎳為分析純；實驗過程中所用水均為二次蒸餾水。

CHI660D電化學工作站；SHK2200H超聲儀；TGL16M高速冷凍離心機。

JEM－2100型高倍透射電鏡（加速電壓200 kV，日本電子株式會社）；三電極系統：PtNi納米顆粒修飾電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲電極作為對電極。

1.2 PtNi納米顆粒的制備

2 mmol H2PtO4和6 mmol Ni（NO3）2分散于30 mL二甲基甲酰胺中，將此混合溶液轉移到100 mL的三頸瓶中，并將其在10 min內從室溫加熱到120℃，在此溫度下反應42 h。完成后將反應體系自然冷卻到室溫，將混合體系在13 000 r／min，5℃下離心，然后用1＋1的乙醇／水洗滌數次［9］。

1.3 傳感器的制備

取上述PtNi納米顆粒分散在0.1 mL水中，取分散液5 μL滴在磨凈的電極表面，過夜。用PBS緩沖溶液沖洗，電極不用時，置于冰箱中4℃保存。將傳感器浸入0.1 mol／L 10 mL pH＝7.4 PBS緩沖溶液中，室溫下加入不同濃度的BPA，攪拌1 min。在0.2～1.0 mol／L范圍內考察其的DPV行為，并記錄峰電流，其中電位增量為0.04V，脈沖寬度為0.05s，振幅為0.05V。

2 結果與討論

2.1 PtNi納米顆粒的微觀形貌

通過JEM－2100型高倍透射電鏡觀察PtNi納米顆粒的微觀形貌特征，見圖1。由圖1可見，PtNi為顆粒狀，大小約為5～8 nm。能譜分析結果表明Pt、Ni質量分數分別為57.97%和42.03%，見圖2。

圖1 PtNi納米顆粒的高分辨率透射電鏡圖Figure 1 The HRTEM image of PtNi nanoparticles

圖2 PtNi納米顆粒的能譜分析Figure 2 EDS analysis of PtNi nanoparticle

2.2 傳感器的電化學行為

將傳感器置于加入了9.9 μmol／L BPA的0.1 mol／L pH＝7.4的PBS緩沖溶液和空白的緩沖溶液中，考察其循環伏安行為，見圖3。圖3中b曲線為背景電流，而a曲線是加入9.9 μmol／L的BPA之后的電化學行為。由圖3看出，峰電流增加比較明顯；在0.500V處有明顯的氧化峰，但是沒有還原峰，這說明BPA在Pt-Ni修飾電極發生的是不可逆氧化反應。所以本實驗選擇了0.500V處的氧化峰作為測試的峰電位。

2.3 修飾電極的協同作用

為了探究合金納米顆粒中的每一種金屬在電催化作用中的角色，考察了3種金屬納米顆粒修飾的傳感器。①PtNPs／GCE：玻碳電極作為工作電極，將3電極系統置于通入N2的10 mmol／L 2 mL H2PtCl4＋8 mL H2SO4溶液中在恒電位為－0.05的條件下沉積600 s。②NiNPs／GCE：將電極置于濃度為1.0 mmol／LNi （NO3）2pH為4.0的HAc－NaAc緩沖溶液中在－0.8V的恒電位條件下沉積20 min所得修飾電極，用二次蒸餾水清洗晾干待用。③Pt-NiNPs／GCE。測試底液為pH為7.4的0.1 mol／L 10 mLPBS緩沖溶液含有9.9 μmol／L BPA，實驗結果見圖4。結果表明Pt、Ni在電催化BPA時具有協同作用。

圖3 傳感器在不同溶液中循環伏安行為Figure 3 Cyclic voltammograms of electrochemical sensor at different solution

圖4 不同傳感器在9.9 μmol／LTNP的0.1 mol／L KCl－HCl緩沖溶液中的峰電流：Figure 4 The response of different sensors for addition of 9.9 μmol／L BPA in 0.1 mol／L PBS buffer.

2.4 實驗條件優化

2.4.1 傳感器測試底液的選擇

在pH為5.89～8.49范圍內，電位范圍為0.30－0.80V下，考察了緩沖液的pH對傳感器的影響，結果見圖5。在pH為7.4時，電極響應最大。因此選擇pH7.4為本實驗的最佳pH。

2.4.2 富集電位的選擇

在0.1 mol／L PBS含有9.9 μmol／L BPA考察了富集電位對該電化學傳感器峰電流的影響，結果見圖6。在－0.2至＋0.40V之間，峰電流在0.3V處達到最大，當富集電位繼續增大時，峰電流變化趨于平緩減小。故本實驗采用0.3V作為富集電位。

圖5 pH對電極的影響Figure 5 pH effect on the response of electrochemcial sensor

圖6 富集電位對電極電流的影響Figure 6 The effect of enrich potential on the response of modified electrode

2.4.3 富集時間的選擇

在在0.1 mol／L PBS含有9.9 μmol／L BPA富集電位為0.3V時，考察了富集時間對于該化學傳感器的影響，結果如圖7。在130～240 s內，CLB的峰電流隨著富集時間的增加而增大，但在180 s后電流基本趨于平緩，故該實驗取180 s為最佳富集時間。

2.5 傳感器的響應性能

在優化實驗條件下，在0.1 mol／L PBS的測試底液中，測試了傳感器對不同濃度的BPA的DPV響應，得該電化學傳感器的校正曲線如圖8。其線性范圍為：0.99～99.9 μmol／L；其檢測限為3.36×10－7mol／L。其中，回歸方程為：Ip＝0.0283C＋5.066，相關系數為g2＝0.9992；圖中，I為響應電流（μA），C代表BPA的濃度（C的單位為10－7mol／L）。

圖7 富集時間對電極的影響Figure 7 The effect of enrich time on the response of modified electrode

圖8 傳感器在不同BPA濃度下的校正曲線Figure 8 The calibration curves of electrochemcial sensor in different BPA concentration

2.6 電化學傳感器的重現性和壽命

在測試底液中，考察了此電化學傳感器的重現性和壽命。用同一傳感器連續測定3次，其相對標準偏差為3.6%，使用壽命為20 d。用相同的修飾方法修飾不同的玻碳電極，在相同實驗條件下考察3根修飾電極的重現性，其相對標準差為5.1%，使用壽命為20 d。

2.7 選擇性

為了考察傳感器的選擇性，在含有9.9 μmol／L BPA的最優的實驗條件下，加入不同濃度的苯酚、硝基酚等4種可能干擾的物質，結果表明以上干擾物對傳感器的峰電流沒有明顯的影響，可見該傳感器具有良好的抗干擾性，干擾實驗結果見表1。

2.8 樣品分析

為了考察傳感器在樣品分析檢測中的應用，用其在水樣（取自曲靖市白石江東興小區中段）中測試BPA的回收率（見表2），結果令人滿意，說明此電極可用于BPA的檢測。

表1 干擾實驗結果Table 1 Possible interferences tested with biosensor

表2 傳感器的回收率Table 2 Recovery of the proposed electrochemical sensor

3 小結

將所合成的PtNi納米顆粒修飾到玻碳電極上制得雙酚A傳感器。基于金屬納米顆粒微小的徑粒，提高了電化學傳感器的催化效果，進而實現了對雙酚A的直接檢測。通過優化條件，提高其選擇性，靈敏度和穩定性，使該電化學傳感器具有更寬的線性范圍，較低的檢測下限，為檢測雙酚A提供了一個比較好的方法。

［1］ 胡文蘭，劉建毅，張倩.雙酚A測定方法的研究進展［J］.中國衛生檢驗雜志，2011，21（2）：530 －533.

［2］ 涂新滿，馮莉，趙英杰.納米金－碳納米管復合物修飾電極的電化學制備及用于雙酚A的檢測［J］.南昌航空大學學報，2012，26（3）：63－68.

［3］ 顏流水，鄭鄂湘，楊曉燕，等.固相萃取－液質聯用法同時測定飲用水中雙酚A和鄰苯二甲酸二丁酯［J］.分析實驗室，2007，26（6）：10－14.

［4］ 張進，徐嵐，王亞瓊，等.基于分子印跡電聚合膜的雙酚A電化學傳感器［J］.分析化學研究簡報，2009，37（7）：1041－2044.

［5］ 張杰，許家勝，崔巖.高效液相色譜法檢測一次性紙杯中的雙酚A［J］.化學研究與應用，2014 26（3）：454－456.

［6］ 任霽晴，賈大兵，壯亞峰.紫外分光光度法測定塑料制品中雙酚A［J］.吉林化工學院學報.2007.24 （4）：40－42.

［7］ 韓清，陳艷玲，周聞云，等.雙酚A在介孔碳修飾電極上的電化學行為及其測定［J］.分析測試學報，2009，28（3）：337－341.

［8］ 劉艷，涂心滿.雙酚A在氮摻雜多壁碳納米管修飾電極上的電化學行為及測定［J］.分析實驗室，2012，31（3）：47－50.

［9］ Tuaev X N，Rudi S，Petkov V，et al.In SituStudy of Atomic Structure Transformations of PtNi Nanoparticles Catalysts during Electrochemical Potential Cycling［J］.ACS NANO.2013，7（7）：5666－5674.

Electrochemical Behavior and Determination of Bisphenol A

BAI Li－gang，SHU Ya－lan，YANG Zhi－li，WANG Fang－cong，CHANG Yan－bing，FENG Ya－juan*

（Yunnan key laboratory of university of development，utilization and pollution control of coal resources，Qujing Normal University，Qujing 655011，China）

PtNi nanoparticles were synthesized by solvent thermal method and electrochemical sensor was prepared by nanoparticles modified on glassy carbon electrode，which is used for detection bisphenol A.In order to opmizied experimental conditions，buffer solution，enrichment potential and enrichment time have been investigated for the effect of electrochemcial sensor on the performance.The experimental results show that，the oxidiation potential is 0.5 V，the linear range of the sensor to detect bisphenol A is 0.99－99.9× 10－6mol／L；the detection limit is 3.36×0－7mol／L，the sensor has good selectivity，high sensitivity，good reproducibility and stability.

Bisphenol A；PtNi nanoparticles；electrochemcial sensor

TS202.3

A

1004-275X（2014）06-0004-05

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.06.002

收稿：2014-06-24

云南省科技計劃項目（2013FD047）；云南省大學生創業創新計劃（201310684002）；云南省教育廳科學研究基金項目（2013Y014）；曲靖師范學院綜合性、創新性設計實驗項目（SYJX2013011）。

柏立剛（1991-），男，主要從事電化學及生物傳感器方面的研究。

*通信聯系人：馮亞娟（1986-），女，碩士，助教，從事電分析化學及生物傳感器方面的研究。