鋰標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)反常現(xiàn)象的熱力學(xué)討論*

范廣 孫家娟 馬占營(yíng) 張引莉

(咸陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院 陜西咸陽(yáng)712000)

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是重要的化學(xué)參數(shù)，利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱:標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越正，半反應(yīng)中的氧化劑氧化能力越強(qiáng)，還原劑的還原能力越弱;而標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越負(fù)，半反應(yīng)中的氧化劑氧化能力越弱，還原劑的還原能力越強(qiáng)［1-2］。對(duì)于ⅠA族堿金屬來(lái)說(shuō)，鋰的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是最負(fù)的，φ?(Li+/Li)=-3.04V。表面上看起來(lái)應(yīng)該是鋰的還原能力最強(qiáng)，可是鋰的原子半徑最小，其電離能最大，ΔI(Li，g)=520kJ·mol-1［1］，而且ⅠA族元素隨著原子序數(shù)的增大，從鋰到銫，金屬活潑性依次增加，即還原性是依次增強(qiáng)的。也就是說(shuō)，在ⅠA族中，鋰的還原性是最弱的。這顯然與利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)來(lái)判斷堿金屬的還原性是相互矛盾的。下面，我們就利用玻恩-哈伯循環(huán)來(lái)討論在電池反應(yīng)過(guò)程中所涉及的各種能量變化，從熱力學(xué)的角度來(lái)解釋鋰標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的反常現(xiàn)象。

1 建立玻恩-哈伯循環(huán)

在p=100kPa，T=298.15K時(shí)，鋰電極Li+(1mol·L-1)/Li(s)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池后，電極反應(yīng)和總的電池反應(yīng)分別為:

負(fù)極: Li(s)=Li+(aq)+e-

電池反應(yīng):Li(s)+H+(aq)=Li+

接著，我們建立電池反應(yīng)的玻恩-哈伯循環(huán)來(lái)解析反應(yīng)過(guò)程的能量變化(圖1)。

在圖1中，Δat(Li，s)為鋰的升華焓，ΔI(Li，g)為鋰的電離能，Δh(Li+，g)為鋰離子的水合焓，ΔD(H2，g)為氫分子的解離能，ΔI(H，g)為氫的電離能，Δh(H+，g)為氫離子的水合焓;相應(yīng)的數(shù)據(jù)為［1-3］:

2 結(jié)果和討論

將上述玻恩-哈伯化學(xué)循環(huán)分為以下兩部分:

圖1 電池反應(yīng)的玻恩-哈伯循環(huán)

則有:

所以，對(duì)于電池反應(yīng)來(lái)說(shuō)，有:

表1列出了電池反應(yīng)過(guò)程中各物種的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵［1-2］。

表1 電池反應(yīng)過(guò)程中各物種的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

對(duì)于上述反應(yīng)，計(jì)算得TΔr=14.2kJ·mol-1;再根據(jù)計(jì)算電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化的吉布斯-亥姆霍茲方程以及Δr=-nFE?，可得:

即:

代入相關(guān)數(shù)據(jù)后，計(jì)算可得:

可以利用同樣的方法分別計(jì)算出其他堿金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，有關(guān)電池反應(yīng)過(guò)程中堿金屬元素的能量變化數(shù)值［3］及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的計(jì)算結(jié)果列于表2。經(jīng)過(guò)對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，Δr(2)是一個(gè)定值，即實(shí)際上是Δr(1)的數(shù)值決定著堿金屬元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的大小。也就是說(shuō)，堿金屬元素的(M=Li，Na，K，Rb，Cs)3項(xiàng)數(shù)值之和起著決定性的作用，3項(xiàng)之和越小，則對(duì)應(yīng)堿金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越負(fù)，還原性越強(qiáng)。

金屬原子的升華焓Δat(M，s)為正值。對(duì)于堿金屬原子，從Li到Cs，原子半徑逐漸增大，形成的金屬鍵鍵長(zhǎng)增大，鍵能減小，升華焓逐漸減小。

金屬原子的電離能ΔI(M，g)為正值，其大小與金屬原子的半徑相關(guān)，半徑越小，電離能越大。對(duì)于堿金屬原子，從Li到Cs，離子半徑逐漸增大，因此，其第一電離能ΔI(M，g)逐漸減小。

金屬離子的水合焓Δh(M+，g)為負(fù)值，其大小與離子所帶的電荷和半徑相關(guān)，電荷越高，半徑越小，水合焓Δh(M+，g)的值越負(fù)。對(duì)于堿金屬離子，所帶電荷相同，從Li到Cs，離子半徑逐漸增大，因此，其水合焓Δh(M+，g)的絕對(duì)值逐漸減小，即相比之下Li+離子具有更負(fù)的水合焓。

從上述討論可以得出結(jié)論，堿金屬原子的升華焓Δat(M，s)和電離能ΔI(M，g)均為正值，而且都是逐漸減小的。所以，二者之和也是逐漸減小的。因此，數(shù)值為負(fù)值的堿金屬離子的水合焓Δh(M+，g)對(duì)Δr(1)(即堿金屬元素的Δat(M，s)、ΔI(M，g)和Δh(M+，g)(M=Li，Na，K，Rb，Cs)3項(xiàng)數(shù)值之和)起著進(jìn)一步的調(diào)節(jié)作用:水合焓Δh(M+，g)抵消升華焓Δat(M，s)與電離能ΔIM，g)之和越多，則越容易使Δr(1)出現(xiàn)較小值，此時(shí)，相應(yīng)的堿金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越負(fù)，還原性越強(qiáng)。

通過(guò)觀察表2可以看出，由于Li+的極負(fù)的水合焓幾乎完全抵消了鋰原子的電離能，致使Li元素的Δat(M，s)、ΔI(M，g)和Δh(M+，g)3項(xiàng)數(shù)值之和出現(xiàn)了最小值，從而使φ?(Li+/Li)出現(xiàn)了反常。

表2 電池反應(yīng)過(guò)程中堿金屬元素的能量變化

通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果還可以看出，堿金屬元素從鋰到銫的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)實(shí)際上呈現(xiàn)鋸齒形的變化規(guī)律，這可參考西北大學(xué)唐宗薰教授主編的《中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)》教材中提到的原子模型的松緊規(guī)律來(lái)進(jìn)行解釋［4］。

［1］北京師范大學(xué)，華中師范大學(xué)，南京師范大學(xué).無(wú)機(jī)化學(xué).第4版.北京:高等教育出版社，2003

［2］武漢大學(xué)，吉林大學(xué).無(wú)機(jī)化學(xué).第3版.北京:高等教育出版社，1994

［3］唐宗薰.無(wú)機(jī)化學(xué)熱力學(xué).北京:科學(xué)出版社，2010

［4］唐宗薰.中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué).北京:高等教育出版社，2004