NO氧化反應速率常數與溫度負相關原因的討論

王家成 張樹永

(山東大學化學與化工學院 山東濟南250100)

從19世紀中葉開始，人們對于溫度對反應速率的影響進行了比較系統的研究，發現速率常數(k)與溫度(T)的關系主要有五種類型，見圖1［1］。

圖1 反應速率常數(k)與溫度(T)關系的5種主要類型

圖1中的(A)型也稱阿累尼烏斯(Arrhenius)型，其k～T關系符合阿累尼烏斯經驗公式:

即:

圖1中的(B)、(C)、(D)3種類型均不符合阿累尼烏斯公式;圖1(E)型反應比較特殊，實例非常少見，最典型的例子是NO的氧化［2］:

1 基于簡單反應的討論

基于簡單反應的討論也可以稱作基于NO2二聚體過渡態的討論。

文獻［3］將式(3)視為基元反應，并分別給出了其在600K和645K時k+1和k-1的數值，據此可以計算其正逆反應的活化能分別為Ea，+1=-1.196kJ·mol-1和Ea，-1=112.9kJ·mol-1。

上述數值與文獻［4］報導的活化能-4.6kJ·mol-1并不相同，但活化能均為負值。負活化能與阿累尼烏斯定義的活化能矛盾，讓人難以接受，這也是式(3)引發人們強烈好奇心的重要原因之一［5］。

研究表明［5-6］，在273～600K之間，式(3)的活化能為負值，其速率常數與溫度的關系可表示為:

反應為三級反應，其活化能為-4.41kJ·mol-1。當溫度超過650K時，活化能變為正值。

如果假設式(3)為三分子基元反應(termolecular reaction)［5-6］，經過過渡態［ONOONO，則反應過程可表示為:

理論計算表明，該反應的活化能為負值［5］。因式(4)所示機理無法解決負活化能這一令人費解的現象，因此，人們更傾向于采用兩步反應來解釋［6］。

2 基于NO二聚體中間體的討論

有實驗證明反應過程中存在(ON┈NO)中間體。已知NO分子的電子排布為(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)1［7］，其π2p*軌道上有一成單電子，故NO的性質類似自由基［8］，容易相互結合形成二聚體(ON┈NO)。該二聚體有順式(cis-)和反式(trans-)兩種構型［9］。故有人提出式(3)實際上是一個復雜的連串反應，目前被廣泛接受的機理是［1-2，5-6］:

采用速率控制步驟近似和平衡近似原理［1-2］，可以導出其速率方程:

式(6)表明式(3)為三級反應，與實驗事實一致［5］。由式(6)可得出反應的表觀活化能(Ea，app)為:

根據反應活化能估算的經驗規則［4，10］，機理(式(5))中第一步反應的正反應屬于自由基結合，其Ea，1的數值很小甚至為0，而其逆反應活化能Ea，-1等于破壞(ON┈NO)二聚體中相互作用所需的能量，應該具有比較大的數值。這似乎表明該平衡應該偏向右側，但有文獻報導［6］，在298K時，第一步平衡只有0.0065%的NO以二聚體形式存在，說明二聚體的濃度很低。測量和理論計算均表明，二聚體的結合能并不高［9，11-15］，大約在8.37［9］～11.95kJ·mol-1［11］之間，也有報導為6.47kJ·mol-1［15］。因此，第一步反應中的正反應和逆反應均應屬于快反應;而由式(7)可知Ea，2＜Ea，-1，故第二步反應的活化能也非常小，也應為快反應。

要使式(3)的Ea，app＜0，只需滿足Ea，-1＞Ea，2+Ea，1即可。式(3)的表觀活化能與式(5)對應的各基元反應活化能之間的關系示于圖2。

圖2 NO氧化反應表觀活化能與各基元反應活化能的關系

圖2 顯示，機理(式(5))中第一步是放熱的可逆反應，但放熱不大。當溫度升高時，該平衡左移致［(NO)2］減小。由式(6)可知，［(NO)2］的減小會導致降低，從而出現式(3)的速率常數隨溫度升高而降低的現象［2］。

以上討論表明，采用式(5)所示機理，通過速率控制步驟近似和平衡近似并結合平衡移動原理，可以比較圓滿地解釋NO氧化反應的速率常數隨溫度升高而降低這一“反常”現象。同時也說明，式(3)的活化能只是表觀活化能，沒有確切的物理意義，其大小取決于3個相關基元反應活化能的相對大小，而所有基元反應的活化能均為正值，不存在活化能為負的“反常”現象，故式(5)更易為人接受［1-2］。

雖然上述討論對式(3)負活化能現象給出了合理解釋，但該討論在推導過程中卻忽視了一些前提假設的正確性。例如，如果Ea，app＜0，必然有Ea，-1＞Ea，2和k-1＜k2［O2］，這不符合平衡近似處理的條件(表1)［1］，故采用平衡近似求解［(NO)2］并不可靠。

表1 對式(5)進行近似處理的條件分析

如果采用穩態近似方法處理式(5)，可以得到如下速率方程［6］:

式(8)表明該反應沒有確定級數，表觀活化能與各基元反應活化能之間也不存在對應關系。當k-1?k2［O2］(即滿足平衡近似條件)時，式(8)可化簡為式(6)。但由圖2可知，此處Ea，1＜Ea，2，即NO二聚體的消耗速率小于其生成速率，故對NO二聚體進行穩態近似處理的條件也不存在了(表1)。

另外，作為速率控制步驟近似的條件，第二步反應的活化能應較第一步高10kJ·mol-1以上，對于式(5)也很難滿足這一要求。因此，采用常用的速率控制步驟近似、穩態近似和平衡近似來處理式(5)所示機理并不合理。而不經近似處理直接求解式(5)的難度很大，且無法得出令人滿意的結論［16］。

3 基于NO3中間體的討論

為解釋式(3)，人們還提出了其他機理［5-6］，如:

在該機理中，NO可以看作自由基，而NO3也具有自由基的性質［14］。第一步反應的正反應活化能(Ea，+)較小，其逆反應涉及作用的破壞，應具有較高的活化能(Ea，-1)。第二步反應涉及N┈O和O—O鍵的斷裂，所以活化能(Ea，2)較大，可以作為速率控制步驟。有關活化能的討論可以仿照第2部分的討論;對NO3進行速率控制步驟近似和平衡近似處理可以直接得出式(6)，如果采用穩態近似處理可以先得到式(8)，再在k-1?k2［O2］的條件下轉化成式(6)［6］。

因此，式(9)所示機理同樣可以說明式(3)為三級反應，表觀活化能為負值，速率常數隨溫度升高而下降等實驗事實。而且從活化能和速率的角度分析，式(9)所示機理比式(5)更具合理性［6］。

這里必須說明，無論式(4)、式(5)還是式(9)都有其合理性［6］，但也都有其不合理的地方，因此有關式(3)的研究還遠稱不上完善［4］。

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