臭氧直接氧化法回收碘*

盧明達朱浩天劉昭宇李曉輝＊＊ 張瀾萃＊＊

(1遼寧師范大學化學化工學院 遼寧大連116021;2吉林大學生命科學學院 吉林長春130012)

碘及其化合物廣泛應用于醫藥、食品、農業、化工、軍事技術等領域，需求量較大。在無機化學實驗中，如平衡常數的測定、化學反應速率和活化能的測定等，均會產生大量的含碘廢液，如果將其直接排放，不但污染環境，還會造成碘資源的浪費。已報道的碘的回收方法主要有離子交換法、萃取法、活性炭吸附法、沉淀法、液膜分離法、溶劑浮選法等［1］。在這些方法中，均涉及將碘離子(I-)氧化為碘單質(I2)這一關鍵步驟。常用的氧化劑有氧化性鹽，如NaClO、K2Cr2O7、KMnO4、FeCl3等［2］，其主要缺點是在廢液中引進了新的污染物，且需要較強的酸性環境，需進一步處理才能排放。其他氧化劑還有氧化性酸(如HNO3)，雖然廢液中無新的污染物，但產生的氮氧化物會造成大氣環境的污染。H2O2是溫合型氧化劑，對環境無污染，也被用于碘廢液中碘的回收［3］，但H2O2易分解，且反應同樣需要在較強酸性條件下才能發生。O3具有較強的氧化性，在氧化還原反應中只生成對環境無污染的O2，但由于制備O3困難，成本較高，且氧化性強難以控制，所以很少被推廣應用。近年來，隨著科技的進步，制備O3越來越容易、簡單。某些小型商用活氧機使用方便、耗電量低，完全能滿足實驗室使用。本文工作在大量實驗的基礎上，以O3為氧化劑，淀粉為指示劑，控制其最終氧化產物為I2而不發生繼續氧化，從而建立了用O3直接氧化實驗室含碘廢液回收單質碘的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器和藥品

儀器:A-81多功能活氧機，功率18W，輸出活氧量(以O3計)≥400mg·h-1;BSA224S電子天平;SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵;PHS-3C型酸度計。

藥品:CCl4，NaOH，H2SO4，Na2S2O3·5H2O，KI，淀粉，Na2SO3，FeCl3;以上藥品均為分析純。

1.2 含碘廢液中碘的回收

1.2.1 碘的存在形式的分析

(2)I2的分析:用CCl4萃取含碘廢液，若CCl4層呈紫色，則含I2，否則不含I2。實驗證明該廢液中存在I2。

(3)I-的分析:取(2)中水相溶液1mL，加入1mL 0.1mol·L-1FeCl3溶液，振蕩后用CCl4萃取，若CCl4層呈紫色，則含I-，否則不含I-。實驗證明該廢液中存在I-，反應為2Fe3++2I-=2Fe2++I2。

1.2.2 碘的總含量測定

量取100mL廢液，用稀H2SO4調控pH為4～5，通入O3使廢液由藍色變為無色，此時碘的存在形式只有。參照文獻［4］方法進行碘的總含量測定。其原理為:在酸性介質中，試樣中氧化KI析出I2單質，用Na2S2O3標準溶液滴定，測定碘的含量。反應為:

此結果相當于I2的質量濃度為0.533g·L-1，以此表示廢液中碘的總含量。

1.2.3 臭氧氧化法回收碘最佳實驗條件的確定

圖1 碘的回收流程示意圖

表1 生成I2量的分析結果

2 結果與討論

2.1 臭氧的用量控制

在酸性溶液中，O3的標準電極電勢為φ?(O3+2H+/O2)=2.07V;在堿性溶液中，φ?(O3/O2+2OH-)=1.24V［5］。因此，在很寬的pH范圍內，O3均可氧化水溶液中的還原性物質。不同氧化態碘的電極電勢為:φ?(I2/I-)=0.535V，φ?/I2)=1.195V，φ?/I-)=1.085V［5］，從電極電勢的差值可以看出，O3能將I-氧化為I2，并可進一步將其氧化為。但在酸性條件下，同時也會發生如下反應:5I-++6H+=3I2+3H2O，即發生逆歧化反應，生成I2，所以可以通過控制O3的通入量，使碘的最終氧化態為I2(O3+2I-+2H+=O2+I2+H2O)。此方法反應速度快，終點顏色變化明顯。

從表1可以看出，隨著O3的不斷通入，I2的生成量逐漸增大;當O3通入約130min時，I2的生成量達到最大，廢液從藍綠色突變為棕色。那么此時I-是否全部轉化為I2?是否有部分I2已被氧化為?因此對以上廢液進行進一步的分析:用CCl4多次萃取棕色廢液至CCl4層近無色，說明幾乎全部的I2已被萃取出來，此時上層清液仍顯淡藍綠色，表明廢液中仍存在少量。經碘量法驗證，上層清液中剩余含量為5×10-6mol·L-1，說明I-完全被氧化;另外，再取上層清液按1.2.1中方法(4)進行檢驗，未檢測出。從以上分析結果可知，采用O3氧化法回收碘，其回收率高，可達97.4%。從表1還可以看出，隨著O3的繼續通入，I2的含量逐漸減小，廢液顏色變淺，表明I2已被過度氧化，生成了;當通入O3約220min時，廢液變為無色，說明I2全部轉換為無色的。多次實驗證明，采用O3為氧化劑，通過控制O3的通入量可將I-氧化至I2進行回收。

2.2 pH的影響和淀粉指示劑的顯色條件探討

實驗發現:當廢液的pH為5～6時，通入O3，廢液由深藍色漸變為淺藍色，最后變為無色;放置一段時間后，廢液又從無色漸變為淺藍色至深藍色;如此往復，未觀察到廢液突變為棕色的現象。當向上述無色廢液中滴入幾滴酸后，立即生成棕色沉淀，說明無色廢液中含有和I-，加入酸后，發生了逆歧化反應生成了單質I2，也說明了歧化與逆歧化反應處于動態平衡。當將廢液的pH調至4～5，通入O3后即可觀察到廢液由深藍色漸變為藍綠色，最后突變為棕色。所以，廢液的pH是該氧化-還原反應終點控制的重要因素。

在碘量法分析中，淀粉是常用的指示劑，其檢測靈敏度高，I2的最小檢測濃度為4×10-5mol·L-1。欲使直鏈淀粉顯示藍色，必須滿足兩個條件:一是必須有I-存在(I-濃度必須大于4×10-5mol·L-1);二是需控制一定的pH，一般應控制在pH2～9的范圍。因為在pH＜2時，淀粉易水解為糊精，遇I2顯紅色;若pH＞9，則I2發生歧化而不顯色［6］。實驗證明淀粉顯色在弱酸性溶液(pH4～5)中最為靈敏。實驗室含碘廢液多為弱酸性，適合用淀粉作指示劑。當藍色剛好褪去時，表明I-的濃度已小于4×10-5mol·L-1。換言之，I-幾乎被全部氧化為I2。

2.3 萃取劑和堿液的循環使用

用CCl4為萃取劑萃取I2，CCl4層加堿可使I2發生歧化反應上層為含碘的水層，下層為CCl4層。分出的CCl4作為萃取劑可循環使用，富集碘的水層可作為堿液繼續使用，這樣可減少CCl4和堿液的用量，并減少廢水的排放量，防止環境污染。

2.4 碘升華方法的改進

碘升華一般采用水浴加熱。水熱容大，升溫慢，并產生大量的水蒸氣。而砂子的熱容小，升溫快。將水浴改為沙浴，并將碘泥直接攪拌、分散于沙子中，可有效提高碘的升華速度;此方法有利于實驗室碘回收的推廣應用。

3 結論

臭氧氧化法具有操作簡便、成本低、萃取劑可循環使用、碘回收率高等優點。該方法可替代其他氧化法用于實驗室含碘廢液中碘的回收。經控制氧化、萃取、分離、升華等流程可直接從無機化學實驗產生的含碘廢液中回收單質碘。本文工作以O3為氧化劑用于碘的回收，方法快速、準確、可行;實驗過程中無二次污染;實驗中所使用的O3由家用小型活氧機產生，價廉實用，綠色環保;回收的碘可再次用于學生實驗，既解決了廢液排放污染環境的問題，又可以節約碘資源，并有助于提高學生的環保意識，具有很好的教學意義。

［1］史春英，胡宏，解田，等.磷肥與復肥，2011，26(6):6

［2］魏劍英，許炎妹，韓周祥，等.無機鹽工業，2007，39(9):47

［3］朱兆友，高秀，牛志芳，等.化學與生物工程，2011，28(10):60

［4］中國國家標準化管理委員會.制鹽工業通用試驗方法 碘的測定.中華人民共和國國家標準.GB/T 13025.7—2012

［5］河北師范大學，遼寧師范大學，福建師范大學，等.無機化學.第2版.北京:高等教育出版社，2012

［6］華中師范大學，東北師范大學，陜西師范大學，等.分析化學(上).第4版.北京:高等教育出版社，2011