平面接觸型銅鋁過渡設備線夾的大氣腐蝕行為

湯曉磊，陳國宏，劉俊建，王家慶，湯文明

(1.合肥工業大學材料科學與工程學院，合肥市230009;2.國網安徽省電力公司電力科學研究院，合肥市230601)

0 引言

變電站設備線夾用于母線下線與電氣設備的出線端子連接，其可靠運行對電力安全至關重要［1］。在影響設備線夾運行的因素中，環境腐蝕被列為潛在危害，受到輸變電行業高度重視［2］。目前，我國變電站及發電廠輸變電線路用設備線夾主要是釬焊平面接觸型銅鋁過渡設備線夾，運行環境包括工業污染區、沿海地區及沿海工業污染區等強腐蝕性環境，給輸電線路的安全運行帶來相當大的威脅［3］。因此，系統研究銅鋁過渡設備線夾的腐蝕行為及其對線夾性能的影響，對線夾運行安全管理，提高輸變電可靠性具有重要的意義。隨著我國工業化進程加快，大氣污染日益嚴重，金屬材料及部件的大氣腐蝕研究受到重視。文獻［4-5］采用亞硫酸鈉+氯化鈉(NaHSO3+NaCl)去離子水溶液研究了LY12鋁合金和鋼芯鋁絞線的大氣腐蝕過程，模擬實驗結果與野外暴露實驗結果相吻合。銅鋁過渡設備線夾是將銅板和鋁板利用釬料釬焊在一起的一種復合結構，相對于鋁、銅及其合金在不同腐蝕介質下的腐蝕，由于銅鋁過渡設備線夾結構的復雜性，其腐蝕行為及腐蝕產物的組成及腐蝕機理更加復雜［6-9］。本文采用NaHSO3+NaCl水溶液的鹽霧實驗，研究銅鋁過渡設備線夾的大氣腐蝕行為，并就大氣腐蝕對銅鋁過渡設備線夾電學性能的影響進行探討。

1 試驗材料和方法

試驗用釬焊平面接觸型銅鋁過渡設備線夾由超聲波浸錫工藝制備［10］，采用厚度分別為1 mm和12 mm的電工級純銅及鋁板作為電接觸基板，Sn63Pb37共晶合金為釬焊料。將銅、鋁板分別切成50 mm×25 mm×1 mm和50 mm×25 mm×12 mm的條狀，放入電熱箱內加熱至120℃，保溫15 min，分別在超聲波浸錫機的錫鉛合金槽內表面浸漬，再放在氣動熨平機上施以0.5 MPa的外加載荷，保壓3 min，將兩者釬焊在一起，制備銅鋁過渡設備線夾的接頭部分。進行腐蝕試驗前，將銅鋁過渡設備線夾進行清洗、干燥，鹽霧試驗按照GB/T 2423.17—2008《電工電子產品環境試驗第2部分:試驗方法－試驗Ka:鹽霧》的要求進行，噴霧介質為0.1 mol/L NaHSO3+0.01 mol/L NaCl去離子水溶液，試驗箱溫度為35±2℃，沉降量為1～2 ml/(80 cm2·h)［11］，試驗周期為1～7天。達到設定的腐蝕時間后，取出試樣，放在室內自然干燥1 h，以避免腐蝕產物脫落，用清潔的流動水清洗，去除試樣表面殘留的鹽，再立即用冷風吹干。對腐蝕開裂的銅鋁過渡設備線夾樣品，采用JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡和Oxford INCA能譜儀分別進行斷面兩側腐蝕產物的形貌觀察和成分測試;采用D/MAX2500V型X-射線衍射儀對斷面兩側的腐蝕產物進行物相分析。采用Agilent U3606A數字萬用表測量經過不同時間腐蝕的線夾試樣的電阻，計算線夾的電阻率。

2 實驗結果及分析

2.1 銅鋁過渡設備線夾腐蝕狀態及腐蝕產物的相成分

腐蝕1天后，線夾表面浸鍍錫層失去金屬光澤，變得灰暗，且在釬焊層產生少量白色腐蝕產物。腐蝕2天后，銅板表面錫鍍層顏色變深，釬焊層表面呈灰黑色。腐蝕4天后，釬焊層發黑，且在釬焊層局部形成微小裂縫。腐蝕7天后，整個線夾呈現灰黑色，其中部分線夾樣品因釬焊層界面腐蝕嚴重，已脫開，斷面的鋁板側腐蝕表面呈灰白色，而銅側錫鉛釬料層腐蝕表面發黑，如圖1所示。

圖1 腐蝕7天后銅鋁過渡設備線夾的外觀Fig.1 Appearance of Cu/Al terminal connectors after being corroded for 7 days

以大氣腐蝕7天后開裂的銅鋁過渡設備線夾為對象，對腐蝕斷面兩側分別作 X-射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析，結果如圖2所示。銅鋁過渡設備線夾腐蝕產物組成復雜，鋁側斷面的XRD圖譜除了鋁基板的衍射峰外，還有水合硫酸鋁鹽的衍射峰，且該水合硫酸鹽結晶低，呈非晶態，衍射峰為饅頭峰(圖2a)。銅側斷面腐蝕產物主要由 PbSO4、Sn3O(OH)2SO4等組成，值得注意的是，銅鋁過渡設備線夾斷面的腐蝕產物未見氯化物，這是因為氯化物一般為水溶性，在銅鋁過渡設備線夾腐蝕后的清洗過程中大多溶于水而消失。

2.2 銅鋁過渡設備線夾的腐蝕行為及腐蝕產物層形貌

圖3為大氣腐蝕2天后銅鋁過渡設備線夾沿腐蝕界面截開后的鋁側和銅側腐蝕區斷面形貌。鋁側腐蝕區斷面上形成了一定厚度的腐蝕產物層，內含裂紋，并伴有少量點蝕坑(圖3(a)箭頭所示)。電子能譜(energy dispersive spectrometer，EDS)分析表明，圖3(a)區域1中O占比49.4%、Al占比44.8%和Cl占比5.8%;區域2中 O占比82.7%和Cl占比17.3%。由圖3可知，在腐蝕初期，鋁側表面氧化膜正在經受氯離子的浸蝕。一般地，鋁表面會自然形成一層連續、致密并與基體結合緊密的氧化膜。但由于Cl－半徑小，穿透能力強，首先在鋁表面的某些活性位置(如氧化膜不完整或缺陷處)吸附。吸附的Cl－取代氧化膜中的O2－，導致氧化膜減薄和Al3+的溶解［12-13］，腐蝕過程如下:

圖2 大氣腐蝕7天后銅鋁過渡設備線夾斷面XRD圖譜Fig.2 XRD of Cu/Al terminal connector section after being corroded in atmosphere for 7 days

圖3 大氣腐蝕2天后銅鋁過渡設備線夾腐蝕區斷面形貌Fig.3 Corrosion fracture surface SEM of Cu/Al terminal connector section after being corroded in atmosphere for 2 days

線夾銅側腐蝕區斷面上反應產物層不明顯，在其表面有一些白色的粘附顆粒(圖3(b)中箭頭4所示)。EDS分析表明，圖3(b)區域中O占比57.5%、Sn占比32%、Pb占比10.5%;箭頭4所指白色顆粒中O占比69.9%、Al占比27.3%、S占比0.3%、Cl占比2.5%。由此可見，銅側斷面表面主要是錫、鉛的氧化物或氫氧化物，粘附顆粒為粘在銅側斷面上的鋁腐蝕產物。

由于銅側的錫鉛釬料比鋁的電極電位高［14］，在腐蝕介質與鋁/錫鉛釬料組成的原電池中作為陰極被保護，而鋁作為原電池的陽極，最先開始腐蝕，腐蝕過程如下。

當線夾鋁板表面形成較厚的腐蝕產物層后，腐蝕介質對銅側的錫鉛釬料也會產生腐蝕，形成相應的錫、鉛氫氧化物，但該反應過程并不明顯。

圖4 大氣腐蝕7天后銅鋁過渡設備線夾斷面形貌Fig.4 Corrosion fracture surface SEM of Cu/Al terminal connector section after being corroded in atmosphere for 7 days

腐蝕7天后線夾兩側斷面形貌圖分別如圖4所示。鋁側斷面表面覆蓋著龜裂的腐蝕產物層，腐蝕產物主要呈團絮狀，局部區域的腐蝕產物層已從鋁基體上脫落下來，暴露出鋁基體表面細小的點蝕坑(圖4(a)箭頭所示)，表明鋁板在大氣腐蝕過程中主要是麻點腐蝕。圖4(a)區域1中O占比76.9%、Al占比11.6%、S占比11.5%;區域2中 Al占比100%。此時，線夾鋁側斷面的腐蝕產物除氯化物外主要以鋁硫酸鹽為主，與圖2(a)的XRD結果相對應。這是由于腐蝕介質中的離子電離后產生的H+使鋁/錫鉛釬料界面腐蝕區的薄液膜pH值降低;同時，在O3、H2O2或過渡族金屬離子雜質的作用下很容易被氧化成。反應過程如下:

由于腐蝕介質在銅鋁過渡設備線夾的鋁/錫鉛釬料腐蝕區內不易流動，上述反應形成的H+不易從腐蝕區排出，從而在腐蝕前沿積聚，同時鋁基板遭受Cl－點蝕時也會產生H+，進一步降低腐蝕前沿的pH值。根據鋁電位-pH圖［15］，當pH=4時，鋁氧化膜開始溶解，當 pH=2.4時，氧化膜完全溶解。反應如下:

所以在大氣腐蝕初期，鋁板表面主要以Cl－局部破壞鋁側氧化膜為主;隨著腐蝕的進展，線夾鋁/錫鉛釬料腐蝕區的pH值逐漸降低，當pH值達到4及以下時，氧化膜大量溶解，所以腐蝕7天的鋁側腐蝕區斷面上的鋁氧化膜已經消失，取而代之的是水合硫酸鋁反應產物(圖2(a))。腐蝕過程中和 Cl－會產生協同作用，加速鋁的腐蝕。Al3+和腐蝕介質中的組成離子對，達到飽和后析出形成固體產物:

這里形成的是非晶態的水合硫酸鋁，其成因為:(1)自然條件下形成的晶態硫酸鋁是由15～25個原子構成的，從統計學角度來說，正確組裝這么多的原子是小概率的;(2)鋁板表面產生的腐蝕物使腐蝕介質的粘度增大，原子來不及重排而不能形成晶體［15］。

銅側反應產物層也出現不同程度的龜裂，但龜裂細，腐蝕產物層厚度較小，同時，部分區域還伴有大量的板條狀晶體析出，如圖4(b)所示。EDS分析表明，圖4(b)區域3的龜裂狀腐蝕產物主要為錫的硫酸鹽，箭頭4所指板條狀晶體則為鉛的腐蝕產物(圖5)。PbSO4晶體是由于錫鉛共晶釬料中的鉛與和腐蝕介質中的反應而成［16］，反應如下:

在銅鋁過渡設備線夾大氣腐蝕過程中，其腐蝕斷裂位置位于鋁板/錫鉛釬料界面處。隨著腐蝕過程的進行，腐蝕區沿著該界面逐漸向前擴展，直至線夾完全脫開。

圖5 大氣腐蝕7天后銅鋁過渡設備線夾的EDS譜圖Fig.5 EDS spectrum of Cu/Al terminal connector after being corroded in atmosphere for 7 days

2.3 大氣腐蝕對銅鋁過渡設備線夾電學性能的影響

大氣腐蝕對銅鋁過渡設備線夾腐蝕設備電阻率的影響如圖6所示。在大氣腐蝕條件下，銅鋁過渡設備線夾的電阻率隨腐蝕時間的延長而升高，且在腐蝕2天后急劇升高。腐蝕初期，腐蝕介質首先破壞銅鋁過渡設備線夾表面的鍍錫層，但腐蝕對線夾電學性能影響不大;隨著腐蝕的進展，腐蝕沿鋁/錫鉛釬料界面擴展，界面電化學反應加速了該腐蝕過程，鋁/錫鉛釬料界面腐蝕產物層逐漸增多，因此，銅鋁過渡設備線夾的有效載流面積急劇降低，界面接觸電阻增加，因此，在腐蝕2天后，銅鋁過渡設備線夾的電阻率急劇升高。

圖6 大氣腐蝕銅鋁過渡設備線夾電阻率與腐蝕時間之間的關系Fig.6 Relationship between electrical resistivity of Cu/Al terminal connector after atmospheric corrosion and corrosion time

3 結論

(1)在模擬大氣腐蝕過程中，銅鋁過渡設備線夾腐蝕產物組成復雜，主要由鋁、錫、鉛的硫酸鹽和氯化物組成，其中鋁的硫酸鹽以非晶態存在。

(2)在大氣腐蝕過程中，銅鋁過渡設備線夾發生沿鋁/錫鉛釬料界面的電化學腐蝕。腐蝕初期，主要以Cl－對鋁氧化膜的局部腐蝕為主;腐蝕后期主要是以HSO3－對鋁/錫鉛釬料界面兩側的整體腐蝕為主。最終腐蝕斷裂位置位于鋁/錫鉛釬料界面處。

(3)大氣腐蝕初期，銅鋁過渡設備線夾的電阻率變化緩慢，隨著腐蝕時間的延長，銅鋁過渡設備線夾腐蝕程度加劇，有效載流面積降低，線夾的電阻率上升明顯，對線夾運行安全影響大。

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