自潔抗菌功能型陶瓷助推建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)轉(zhuǎn)型升級

楊為中 廖詠康 徐曉洪 周大利 張 萍 李 平

(1 四川大學材料科學與工程學院 成都 610064) (2 四川白塔新聯(lián)興陶瓷集團有限責任公司 四川 內(nèi)江 642450)

前言

隨著人們生活水平的提高和環(huán)保意識不斷增強，越來越認識到居家環(huán)境的凈化與人體健康密切相關(guān)。因此，對使用抗菌型建筑衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)品，用來減少污染以及公共場所交叉感染的需求也越來越強烈。早在20世紀80年代末，日本、美國、歐盟等發(fā)達國家在醫(yī)院、餐廳、高檔住宅等處開始使用具有抗菌功能的建筑衛(wèi)生陶瓷制品。抗菌陶瓷作為一種功能性陶瓷制品，在使用過程中能持續(xù)對細菌等微生物有抑制或殺滅作用，能夠有效避免各種傳染疾病對人類的侵害。近年來，國內(nèi)普通家庭也已經(jīng)逐漸開始使用抗菌陶瓷，推廣和使用已成為當今建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)的主流發(fā)展趨勢之一。

1 抗菌陶瓷的主要類別

材料的抗菌作用主要通過對微生物生長、繁殖的抑制和殺死作用來實現(xiàn)。抗菌材料通過干擾微生物(細胞)細胞壁的合成、損傷細胞膜、抑制蛋白質(zhì)合成和干擾核酸合成而抑制、殺死細菌。

當前，抗菌陶瓷的研究方向主要有：載銀系抗菌陶瓷，即在陶瓷釉中引入銀系無機抗菌劑；光觸媒鈦系抗菌陶瓷，也稱光催化性抗菌陶瓷，即在陶瓷表面形成納米二氧化鈦抗菌膜。

銀的抗菌機理為金屬離子作用和光催化作用。銀的化學結(jié)構(gòu)決定了銀具有較高的催化能力，高氧化態(tài)銀的還原勢極高，在光的作用下足以使其周圍空間產(chǎn)生活性氧和羥基自由基，其強氧化性可以滅菌；另一方面，抗菌劑釋放出來的Ag+能破壞細菌細胞膜，或強烈地吸引細菌體中蛋白酶上的巰基(-SH)迅速與其結(jié)合在一起，使蛋白酶喪失活性，導致細菌死亡。當細菌被Ag+殺死后，Ag+又從細菌尸體中游離出來，再與其它菌落接觸，重復地進行這個過程，這也是銀殺菌具有持久性的原因。研究表明，銀系陶瓷制品的抗菌效果可達到90%以上，化學穩(wěn)定性良好，而且通過緩釋Ag+，銀系抗菌陶瓷具有長期的抗菌功能。

納米二氧化鈦在光催化作用下能使細菌分解而達到抗菌效果。自然界存在3種形式的二氧化鈦晶型，金紅石型(R型、四方晶系)、銳鈦礦型(A型、四方晶型)和板鈦礦型(屬正交晶系、晶型不穩(wěn)定，無工業(yè)價值)，其中A型的光化學活性最強，在700 ℃以上高溫將轉(zhuǎn)變?yōu)镽型。

由于二氧化鈦的電子結(jié)構(gòu)特點為一個滿的價帶和一個空的導帶，在水和空氣的體系中納米二氧化鈦在紫外光的照射下，當電子能量達到或超過其帶隙能時，價帶上的電子被激發(fā)到導帶，同時在價帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，即生成電子、空穴對，在電場的作用下，電子與空穴發(fā)生分離，遷移到粒子表面的不同位置，發(fā)生一系列反應(yīng)，吸附溶解在 TiO2表面的氧俘獲光生電子形成超氧化陰離子自由基·O2-。它可與多數(shù)有機物反應(yīng)(氧化)，同時能與細菌內(nèi)的有機物反應(yīng)，生成 CO2和 H2O；而空穴則將吸附在TiO2表面的OH和水中的O反應(yīng)產(chǎn)生·OH自由基。它具有很強的氧化能力，可攻擊有機物的不飽和鍵或抽取H原子產(chǎn)生新自由基，激發(fā)鏈式反應(yīng)，最終致使細菌分解。

二氧化鈦的殺菌作用具有量子尺寸效應(yīng)，普通二氧化鈦也具有光催化效應(yīng)，能產(chǎn)生電子、空穴對，但其達到材料表面時間較長，極易發(fā)生復合，故很難發(fā)揮抗菌效果；而納米級的二氧化鈦，受激發(fā)的電子與空穴能很快遷移到表面，攻擊細菌有機體，起到抗菌作用。然而，二氧化鈦的光催化能力只能利用紫外光，如何使光催化劑有效利用太陽能和提高電子-空穴分離效率來提高光催化活性一直為該領(lǐng)域研究熱點。在TiO2中摻雜銀系離子可以提高其功效。銀系離子加入后，一方面可為鈦系半導體提供中間能量，使光的量子效率提高；另一方面還能克服鈦系觸媒劑需要光照才能發(fā)揮抗菌作用的局限性，使該類制品在無光的情況下也能發(fā)揮良好的抗菌效果。鈦系抗菌陶瓷不僅具有殺菌作用，而且可以分解油污，除去異味，凈化環(huán)境。

目前國內(nèi)建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)應(yīng)用抗菌劑的工藝處理方式主要有兩種：一種是在釉料中加入抗菌劑，使燒制后的產(chǎn)品表層即釉層形成一個抗菌層；另一種工藝處理方式就是在產(chǎn)品燒制前的釉層表面噴涂抗菌劑，在燒制后的產(chǎn)品表面形成一個抗菌膜。應(yīng)用抗菌劑的工藝處理方式?jīng)Q定了抗菌功能的時效性和功能性，前者抗菌的性能能夠伴隨產(chǎn)品的整個壽命，但釉燒過程的高溫易導致抗菌劑性能失活，使抗菌劑被釉料包覆從而影響抗菌功能性不足；后者則因抗菌劑的存在形式和抗菌膜極易遭到破壞等原因，導致抗菌效果持久性不足。

2 我國抗菌陶瓷的工業(yè)化現(xiàn)狀

載銀系抗菌陶瓷和光觸媒鈦系抗菌陶瓷都有其代表性商品化產(chǎn)品，如：日本INAX公司的Kilamie抗菌陶瓷、大阪住友水泥株式會社的一系列抗菌陶瓷釉都是載銀系抗菌陶瓷；日本TOTO公司研制的光催化抗菌瓷磚和衛(wèi)生陶瓷屬于光觸媒鈦系抗菌陶瓷。上述產(chǎn)品均具有不同程度的抗菌效果，但載銀系緩釋型抗菌陶瓷隨著時間的延長，離子釋放量逐漸減少，抗菌能力將隨之減弱；而光催化性抗菌陶瓷雖然具有穩(wěn)定滅菌、自潔的功效，但受制于光照條件而影響抗菌效果。

我國自從20 世紀 90年代開始對抗菌材料進行研究。中國建材研究院和四川大學、武漢工業(yè)大學、清華大學、景德鎮(zhèn)陶瓷學院、浙江大學等多所高校先后在抗菌材料的研究領(lǐng)域取得突破性進展，從而推動了我國抗菌陶瓷產(chǎn)品的工業(yè)化進程。隨著自主創(chuàng)新能力的增強以及產(chǎn)學研合作的深化，越來越多的國內(nèi)建筑衛(wèi)生陶瓷企業(yè)先后在市場上推出了抗菌陶瓷產(chǎn)品，如：白塔陶瓷、唯美陶瓷、恒爵陶瓷、百特陶瓷、順成陶瓷、森尼陶瓷等。

以四川白塔集團的抗菌陶瓷產(chǎn)品為例，其核心抗菌技術(shù)——“光敏智潔抗菌陶瓷工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)”通過了省級科技成果鑒定，其吸水率、抗折強度、耐磨度、光澤度等產(chǎn)品性能指標均達到或優(yōu)于GB/T 4100-2006附錄L的要求，且具有抗菌自潔功能。其抗菌能力經(jīng)國家建筑衛(wèi)生陶瓷質(zhì)量監(jiān)督檢測中心按照JC/T 897-2002《抗菌陶瓷制品抗菌性能》檢測，金黃色葡萄球菌平均抗菌率達到100%，大腸桿菌平均抗菌率達到99%。目前，四川白塔集團正通過將其自主發(fā)明專利技術(shù)“一種陶瓷用低溫金屬光澤釉的制備方法”與四川大學的“納米復合抗菌劑技術(shù)”相結(jié)合，研制新一代抗菌陶瓷產(chǎn)品以優(yōu)化現(xiàn)有產(chǎn)品抗菌效果、抗菌范圍、抗菌時效等功能。

3 抗菌陶瓷的發(fā)展趨勢

現(xiàn)階段，抗菌陶瓷產(chǎn)業(yè)已得到大力發(fā)展，但相關(guān)行業(yè)科技創(chuàng)新能力弱，規(guī)模大而不強的現(xiàn)象依然存在。未來，抗菌陶瓷應(yīng)在以下幾個方面加大研發(fā)力度：

3.1 高性能復合抗菌劑的研制和應(yīng)用

在銀系或光觸媒鈦系抗菌劑中加入稀土金屬元素、過渡金屬元素及一些陰離子進行改性制成高性能復合抗菌劑。當摻雜稀土元素原料時，稀土元素外層價電子帶會俘獲光催化電子，故在紫外光照射下，加入稀土元素的抗菌劑所產(chǎn)生的電子-空穴濃度遠遠高于未加入稀土的抗菌劑；與此同時，跳躍到稀土元素價電子帶的部分電子也極易被銀原子奪取而形成負銀離子。由于稀土元素的激活，使抗菌劑的表面活性增大，有效地強化了銀系或光觸媒鈦系抗菌劑的抗菌、殺菌效果；但在鈦系抗菌劑中引入過渡金屬元素時，可使材料的光響應(yīng)范圍向可見光區(qū)移動，從而提高了對可見光的利用率。

3.2 抗菌陶瓷釉的制備

由于陶瓷廠在研制新產(chǎn)品時通常很少改變坯體配方及燒成工藝，故抗菌陶瓷釉的制備是開發(fā)抗菌陶瓷新產(chǎn)品的關(guān)鍵。抗菌劑的添加是否影響釉料熔融溫度，是否與釉料反應(yīng)造成抗菌劑析出、結(jié)構(gòu)破壞等因素均應(yīng)在應(yīng)用時予以考慮；抗菌劑的添加是否會引起陶瓷表面顏色失真，使得陶瓷表面的光澤度變差；對于覆膜型抗菌陶瓷存在薄膜與基體結(jié)合不緊密的問題，如何通過釉料的改性工藝和設(shè)備的優(yōu)化實現(xiàn)改善薄膜和基體的結(jié)合性都是研發(fā)中需要留意的問題。

4 結(jié)語

傳統(tǒng)陶瓷和環(huán)境的功能一體化將是未來陶瓷領(lǐng)域研究的主要方向之一，抗菌功能作為建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)科技進步的成果，將成為衛(wèi)生陶瓷行業(yè)的發(fā)展趨勢。目前，我國已經(jīng)成為世界第一大建筑衛(wèi)生陶瓷生產(chǎn)國，但建筑衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)品的檔次和質(zhì)量還有待提高，在終端消費市場上，國產(chǎn)陶瓷制品價格也遠低于國外進口產(chǎn)品。以自潔抗菌功能型陶瓷助推建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)轉(zhuǎn)型升級，開發(fā)更多富有可持續(xù)發(fā)展意義的環(huán)境功能型陶瓷產(chǎn)品將對人類生活環(huán)境的改善具有重要意義。從發(fā)展趨勢來看，抗菌陶瓷將逐步取代傳統(tǒng)陶瓷走進千家萬戶，造福民眾，在不遠的將來，抗菌陶瓷將會有更為廣闊的市場前景。