干法工藝合成有機(jī)膨潤土試驗(yàn)研究

霍 杰，劉運(yùn)杰，沈文輝

干法工藝合成有機(jī)膨潤土試驗(yàn)研究

霍 杰1,2，劉運(yùn)杰1，沈文輝1

(1.陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所，陜西 西安 710001；
2.陜西省礦產(chǎn)資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710001)

試驗(yàn)以鈣基膨潤土為原料，經(jīng)過鈉化改性后，進(jìn)行有機(jī)插層覆蓋，通過不同改性劑、用量、時(shí)間、pH值、溫度等因素的優(yōu)化試驗(yàn)，確定了干法制備有機(jī)膨潤土的工藝參數(shù)，獲得層間距達(dá)2.747nm的有機(jī)土，其產(chǎn)品質(zhì)量超過行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，工藝過程簡單，不需脫水和洗滌，生產(chǎn)效率高、成本低。

膨潤土；有機(jī)改性；干法

1 引言

膨潤土具有強(qiáng)烈的吸水性，在水溶液中呈懸浮和膠凝態(tài)，分散性好、出漿量大，是制造鉆井泥漿的理想材料[1]。膨潤土的有機(jī)改性是近年來膨潤土應(yīng)用研究的重要領(lǐng)域，改性膨潤土的優(yōu)良性能和應(yīng)用前景引起了廣泛關(guān)注[2]。

有機(jī)膨潤土是在無機(jī)膨潤土基礎(chǔ)上，通過有機(jī)陽離子(如季銨離子、胺鹽離子)取代蒙脫石層間可交換陽離子(如Ca2+、Mg2+、Na+等)而得到的一類高檔改性土，最為突出的特點(diǎn)是層間距較大，具有無機(jī)土所不具有的疏水親油性[3]。作為鉆井液材料的膨潤土一般是鈉基膨潤土，鈣基膨潤土需鈉化后使用。

為了克服現(xiàn)有濕法生產(chǎn)有機(jī)膨潤土方法工藝復(fù)雜、設(shè)備投資大、成本高、難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模和連續(xù)生產(chǎn)問題，本試驗(yàn)針對干法制作有機(jī)膨潤土進(jìn)行了研究，其工藝過程簡單，不需脫水和洗滌，生產(chǎn)效率高、成本低。

2 試驗(yàn)

2.1 原礦分析

試驗(yàn)以內(nèi)蒙古某地的膨潤土為原礦，對其進(jìn)行XRD、化學(xué)成分、吸藍(lán)量、膨脹容、膠質(zhì)價(jià)、白度、pH值等分析。原礦主要化學(xué)成分(%)：SiO258.1、Al2O315.71、CaO 2.8、MgO 4.56、Na2O 0.085、K2O 0.13、TFe 4.42、TiO20.32、MnO 0.016、LOI 8.75。原礦物化性能：膨脹容12mL/g、膠質(zhì)價(jià)100mL/100g、吸藍(lán)量202.5mmol/100g、CEC 103.5mmol/100g、白度79%。原礦的XRD圖譜見圖1。

圖1 原礦X-射線衍射分析圖譜

綜上所述，原礦的礦物成分為：蒙脫石、方解石、石英、石鹽等，主要成分為蒙脫石，脈石礦物中含極少量的高嶺石、沸石等，由圖1可以看出，其中d001＝1.544nm屬于優(yōu)質(zhì)高純的鈣基膨潤土[4]。

2.2 膨潤土的鈉化改性

采用濃度6%的碳酸鈉溶液，在液固比1∶2的條件下，通過螺桿擠壓的方式，對鈣基土進(jìn)行鈉化改性。工藝流程如下：鈣基土原礦→混合→螺桿擠壓→干燥→粉碎→鈉基土產(chǎn)品。

2.3 有機(jī)膨潤土制備

有機(jī)膨潤土的制備原理：膨潤土與有機(jī)改性劑反應(yīng)，有機(jī)改性劑通常是一類碳鏈不小于12的陽離子表面活性劑，其陽離子一般為NH4+，它與蒙脫石層間的Na+實(shí)現(xiàn)離子交換反應(yīng)，以離子交換形式進(jìn)入膨潤土層間，使親水性蒙脫石變成疏水性蒙脫石。其反應(yīng)機(jī)理為：Na-Bentonite+[NHn·R4-n]Cl→[NHn·R4-n]Bentonite+NaCl。

式中：R——有機(jī)基團(tuán)；n——1～4。

其本質(zhì)是分散的有機(jī)蒙脫石薄片在有機(jī)溶劑中以端—端、端—面結(jié)合，形成包裹了大量溶劑的假塑性網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，但網(wǎng)架結(jié)構(gòu)之間的結(jié)合力是相對較弱的，受外力作用時(shí)，凝膠結(jié)構(gòu)又易被破壞，使體系具有相當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性，使得有機(jī)膨潤土具有凝膠和觸變雙重特性[5]。

2.4 影響因素正交試驗(yàn)

本試驗(yàn)以改性后的鈉基土為原料，采用正交法試驗(yàn)。以不同的改性劑種類、改性劑用量、有機(jī)化反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度為考察因素(分別記作A、B、C、D)，每個(gè)因素取4個(gè)水平，進(jìn)行4因素4水平正交試驗(yàn)，試驗(yàn)按照L16(45)正交表進(jìn)行，將第5列設(shè)置為空列，具體安排見表1[6]。分別測試其在有機(jī)溶劑中的膨脹倍數(shù)，以此表征其親疏水性能。分析制備鉆井有機(jī)土的最佳反應(yīng)條件。

表1 有機(jī)膨潤土制備的試驗(yàn)因素水平

由于有機(jī)膨潤土沒有統(tǒng)一的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，本次試驗(yàn)取1.5g樣品溶解在20mL二甲苯溶劑，1.2mL的95%乙醇中，24h后測其膨脹倍數(shù)表征判斷制備的有機(jī)膨潤土基本性能的優(yōu)劣，觀測并統(tǒng)計(jì)每次試驗(yàn)所制得有機(jī)膨潤土的膨脹倍數(shù)，并對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。具體試驗(yàn)安排見表2。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

根據(jù)表2正交試驗(yàn)的結(jié)果，對改性劑種類、改性劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間4個(gè)影響因素進(jìn)行極差分析研究，結(jié)果見表3。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)表3正交試驗(yàn)的極值(K)和極差(R)分析，得出有機(jī)土制備過程中的影響因素大小依次為：B＞A＞C＞D(改性劑種類＞改性劑用量＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間)，其中改性劑用量和種類的影響遠(yuǎn)大于反應(yīng)溫度和時(shí)間的影響，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合方便試驗(yàn)條件控制以及節(jié)約能耗的思想，選擇最優(yōu)組合為B4A4C3D2，進(jìn)行校核試驗(yàn)和優(yōu)化試驗(yàn)。

2.5 改性劑用量試驗(yàn)

選用最優(yōu)組合下的條件，取1827作有機(jī)覆蓋劑、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間1h，改性劑用量分別為25%、30%、35%、40%，進(jìn)行條件試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 改性劑用量

根據(jù)表4試驗(yàn)結(jié)果，可以看出，提高改性劑的用量對產(chǎn)品的性能提高有利，在正交試驗(yàn)最佳組合用量30%的基礎(chǔ)上，增加用量至35%后，效果提升趨于平穩(wěn)，故取35%用量最佳，降低使用量后，產(chǎn)品性能下降明顯。

2.6 改性劑種類試驗(yàn)

根據(jù)改性劑用量試驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合正交試驗(yàn)分析，取改性劑用量35%、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間1h，選用不同的有機(jī)改性覆蓋劑：1231、1631、1831、1827進(jìn)行膨潤土有機(jī)化條件試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 改性劑種類

根據(jù)表5試驗(yàn)結(jié)果，可以看出，增加改性劑碳鏈長度有助于產(chǎn)品的性能提高[7]，選用1831和1827作有機(jī)覆蓋劑較好。對所制得的有機(jī)土進(jìn)行X-射線衍射分析，測其d001峰值，結(jié)果見表6，衍射結(jié)果見圖2～圖5。

表6 樣品X-射線衍射數(shù)據(jù)

圖2 G-23 X-射線衍射結(jié)果

圖3 G-24 X-射線衍射結(jié)果

圖4 G-25 X-射線衍射結(jié)果

圖5 G-26 X-射線衍射結(jié)果

2.7 優(yōu)化試驗(yàn)

根據(jù)表6中X-射線衍射分析結(jié)果，采用1231有機(jī)覆蓋劑制得產(chǎn)品全部有機(jī)化，其余產(chǎn)品有機(jī)化程度不高，需要追加改性劑用量并增加有機(jī)覆蓋時(shí)螺桿擠壓的強(qiáng)度使其盡量反應(yīng)充分，根據(jù)1231覆蓋劑的摩爾用量，做1831及1827的優(yōu)化試驗(yàn)，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間1h，用量分別為45%、50%進(jìn)行試驗(yàn)。對產(chǎn)品做X-射線衍射分析，結(jié)果如圖6、圖7和表7。

表7 樣品X-射線衍射數(shù)據(jù)

圖6 1831 X-射線衍射結(jié)果

圖7 1827 X-射線衍射結(jié)果

有機(jī)膨潤土的層間距明顯大于無機(jī)土的層間距，層間距越大，活化效果越好[8]。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，1827作為覆蓋劑在此方案中可將鈉基土完全有機(jī)化，且d001峰值最高，其層間距從1.544nm增加到2.747nm，有機(jī)化反應(yīng)完全，效果理想。

3 結(jié)論

(1) 有機(jī)膨潤土制備工藝參數(shù)中的反應(yīng)溫度，改性劑種類、改性劑用量等參數(shù)對產(chǎn)品質(zhì)量有較大影響。

(2) 以內(nèi)蒙某鈣基膨潤土為原料，經(jīng)鈉化改型和有機(jī)改性劑包覆制備有機(jī)土，根據(jù)正交試驗(yàn)、條件試驗(yàn)及優(yōu)化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)采用4種有機(jī)覆蓋劑均可制得有機(jī)膨潤土，最佳工藝條件為：采用1827十八烷基二甲基氯化銨作為有機(jī)改性劑、用量50%、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間1h，制得產(chǎn)品d001峰值最高，達(dá)到2.747nm，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與性能符合有機(jī)土的結(jié)構(gòu)特征和性能指標(biāo)要求；同時(shí)具有突出的親油疏水性。

(3) 該有機(jī)膨潤土采用干法螺桿擠壓進(jìn)行有機(jī)覆蓋，具有生產(chǎn)設(shè)備簡單、工藝條件溫和、操作調(diào)控方便等特點(diǎn)，易于放大生產(chǎn)等特點(diǎn)。

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Experimental Research on Organophilic Bentonite Preparation by Dry Process

HUO Jie1,2, LIU Yun-jie1, SHEN Wen-hui1
(1. Shanxi Institude of Geology and Mineral Resources Experiment ,Xi'an 710001, China; 2. Key Laboratory of Exploration and Comprehensive Utilization of Mineral Resources in Shanxi Province , Xi'an 710001, China)

The test using Ca-bentonite as raw material,after sodium modified to bentonite ore, then complete organic intercalation coverage. By optimizing the experimental factors of different modifying agent, dosage, time, pH value, temperature, process parameters of dry preparation of organic bentonite was determined. Access to the organic soil layer spacing of 2.747nm, the quality of their products more than the industry standard, the process is simple, without dewatering and washing, has the advantages of high production efficiency, low cost.

bentonite; organically modified; dry process

TD875.5

A

1007-9386(2014)06-0021-04

2014-07-22