退火處理對P型ZnO薄膜光電性能影響的研究

吳炳南，高立華，高松華

退火處理對P型ZnO薄膜光電性能影響的研究

吳炳南1，高立華1，高松華2

（1.三明學院機電工程學院，福建 三明 365004；2.三明學院科研處，福建 三明 365004）

ZnO薄膜為重要的第三代半導體材料，因其優異的光電性能在微電子行業及光電方面諸多領域備受關注，ZnO薄膜的P型摻雜是實現ZnO基光電器件的關鍵。本文利用射頻磁控濺射法通過N-Al共摻技術，在普通玻璃襯底上成功生長出P型ZnO透明導電薄膜。探討了不同退火氣氛和不同退火溫度對薄膜樣品光電性能的影響，研究結果表明：當氮氧比為9∶1、濺射功率為140W、在400℃真空條件下退火時成功制備出性能優越的P型ZnO薄膜，其電阻率為152Ω·cm，薄膜可見光透射率達到90%以上。

ZnO薄膜；P型；退火處理；光電性能

1 引言

以GaN、SiC為代表的第三代半導體材料，是近年發展起來的新型寬禁帶半導體材料。其中，ZnO是一種具有纖鋅礦結構的寬禁帶半導體材料，常溫下禁帶寬度為3.37eV，具有原料易得和優異光電性能的新型光電信息功能材料。ZnO薄膜在表面聲波器件、太陽能電池、紫外線(UV)發射器和探測器壓電器件、壓敏器件、氣敏元件、緩沖層、反射熱鏡、紫外與紅外光阻擋層等[1-3]諸多領域應用廣泛。

薄膜生長的過程中，襯底溫度與后期熱處理[4-5]是磁控濺射制備薄膜過程中一個關鍵性的參數。退火處理的原理是利用熱能消除內應力產生的缺陷[6]，并激活晶格缺陷中的原子，相互擴散并重整排列，把處于間隙位置的雜質原子通過退火而讓它們進入替代位置，通過固相反應成核生長再結晶。進而改變薄膜的表面形貌，改善薄膜的物理性質。在磁控濺射鍍膜過程中，高能量的入射等離子體會與半導體膜層晶格上的原子碰撞擠壓，造成一些晶格原子發生位移，形成大量的空位缺陷或將使原子排列混亂甚至形成非晶區。因此在離子注入后須對半導體進行一定溫度的退火處理，減少薄膜的本征缺陷，有利于提高其穩定性和恢復晶體的結構，進而形成良好結晶質量[7]。本文利用射頻磁控濺射法通過N-Al共摻技術，在普通玻璃襯底上成功生長出P型ZnO透明導電薄膜。探討了不同退火氣氛和退火溫度對薄膜樣品光電性能的影響。

2 試驗

試驗中采用N-Al共摻并運用控制變量的方法，通過磁控濺射技術在較低的濺射功率下，以普通玻璃為襯底進行薄膜樣品的制備，并運用薄膜后期處理等方法來制備P型ZnO薄膜。靶材選擇Al的含量為0.15%、純度為99.99%以上AZO靶。玻璃片基底在進入濺射室時，先用丙酮、乙醇、去離子水將玻璃片放在超聲波清洗機里各清洗15min后放入干燥箱干燥。試驗樣品參數：濺射靶為AZO靶、氮氧總流量0.5cm3/s、濺射室真空度6.5×10-4Pa、工作氣壓1.4Pa、濺射功率140W、濺射溫度28.1℃、襯底材料為普通玻璃、濺射時間2h。

運用霍爾效應原理并稍作改進霍爾效應儀器，測試方法進行薄膜樣品的導電類型測試。通過四探針電阻率測試儀KDY-1測試薄膜的電阻率。薄膜樣品的透射率用UV2550分光光度計來測量。

3 結果和討論

3.1 退火處理對電學性能的影響

根據前面的試驗與測試，選擇合適的試驗樣品，其中氮氧比為9∶1、本底真空度6.5×10-4Pa、濺射壓強1.4Pa、濺射溫度28.1℃、濺射功率140W的ZnO薄膜，退火環境選擇真空，在不同溫度(350、400、450、500℃)條件下退火15min后，測試了ZnO薄膜在空氣環境下的導電性(電阻率)及導電類型，結果如表1所示。

表1 真空中不同退火溫度對ZnO薄膜P型轉化的影響

未退火樣品測得的導電能力呈高阻態，可能是常溫條件下濺射的等離子原子及分子不能有效地組成晶體結構，而以各種缺陷形式存在薄膜結構中，或者是濺射的分子或原子以缺陷空位及間隙原子不規則存在。溫度在350、400、450℃真空中退火時測試的薄膜的導電類型都有P型轉化效果，但對比以上三種溫度所測試時的示數大小及變化情況，發現400℃退火后的薄膜的轉化效果更明顯，但導電性比450℃的薄膜樣品低。通過查閱資料以及試驗數據分析，可知400℃溫度退火時，薄膜中的氮原子經高溫下激發其活性，ZnO薄膜內部晶體原子得到重整，只有當濺射功率和濺射速率處于某一范圍時，方可有效地去除氧空位和增加反位鋅。減少了缺陷空位和間隙原子的存在，形成晶體結構，使得原子的自由載流子間存在空間聯系，提高薄膜的導電性。

為了進一步探究溫度在400℃左右退火是否起到對ZnO薄膜導電類型轉化，在氮氣、真空環境下對不同N-O比例摻雜的樣品進行退火處理，并利用霍爾效應測試其導電性能，測試結果如表2所示。

由表2可以看出，在真空中或純氮氣環境中退火的樣品的導電能力比在空氣環境中退火的樣品的導電能力有顯著提升。在400℃高溫退火處理下，晶體內部原子得到比較有效的激活，該溫度達到打破氮分子鍵的閾值，使得被摻雜的淺施主缺陷(N2)o受到破壞，并增加受主型點缺陷(間隙氧、鋅空位、反位氧)。此外，退火環境對其導電性能影響比較大，顯然空氣中退火比在氮氣下退火的導電性能差，而在真空氣氛中退火會比在氮氣中稍好?？梢姡S著摻雜雜質元素的增加，薄膜的導電能力下降，而且空氣中存在大量雜質且大量的氧氣對Al產生氧化生成絕緣的Al2O3，使得導電能力下降，如表中N-O比例為9∶1的樣品在空氣中退火的電阻率很大，呈n型薄膜導電；氮氣中退火測得電阻率只有196.7Ω·cm，并向P型導電轉化；在高真空中退火的薄膜樣品的導電性很好，測試的電阻率僅有152Ω·cm，并呈現更好的P型轉化效果。表中其他N-O比例樣品，發現雖然也有一些樣品薄膜導電類型也有向P型轉化，通過相互對比，其導電性能比N-O比例為9∶1的樣品差，所以經分析認為選擇N-O元素摻雜比例為9∶1進行鍍膜，更有利于制備P型ZnO薄膜的摻雜。

表2 400℃退火下，不同氮氧比對不同退火環境的影響

3.2 退火處理對光學性能的影響

經過上述試驗樣品電學性能測試，選出比較理想的具有導電性能良好的N-O流量比為9∶1在高真空所鍍的P型ZnO薄膜樣品，并進一步對其進行光學性能研究，選用分光光度計UV2550儀器對該薄膜樣品與不同相關樣品進行測試，并經處理得到薄膜的透射率如下頁圖所示。

由圖可知，與未退火的薄膜透射率相比，退火溫度范圍選擇350～450℃時，薄膜的透射率得到提高，透射率寬度向短波長方向移動且在短波部分的透射率也增大，而且可以看出在該溫度范圍內增加退火溫度時，經過400℃高真空退火處理后的薄膜樣品，有最大的透射率寬度，并且隨著退火溫度的升高薄膜的透射率向右移動；當退火溫度超出這退火溫度范圍時，其退火溫度過低或過高都不利于薄膜的透射率的提高；當溫度高于500℃退火時，此薄膜的透射率比未退火薄膜樣品的透射率差，350℃退火的薄膜樣品的透射率更低。原因可能是，在400℃左右的退火溫度時，薄膜的內部晶體結構得到重整，一些缺陷因素得到改善，使晶體的結構更完整，由液晶顯示原理可知，經過退火處理后的薄膜晶體內部原子被激活，并重整使內部結構原子排布更加有序，進而易于光透射率的提高，所以400℃退火處理后的薄膜透射率增加。350℃退火溫度可能不足以激活內部結構中的原子或分子進行晶體重整，而使得內部的原子排列更加混亂，一些分子團的鍵被打破，使得內部孤立的原子增多等因素導致薄膜的透射率降低，而高于500℃退火時，由于溫度過高時會破壞內部晶體結構或分子結構，使得薄膜的內部晶體結構更加絮亂，而使透射率降低了。此外，從圖可大致了解到當入射光波長為600nm時，其薄膜的透射率達到90%；當波長大于650nm時，透射率達到95%以上。綜上分析，說明退火處理會對薄膜晶體內部結構產生影響，從而使薄膜的光透射率改變，并且400℃退火后的薄膜樣品有具有最好的透射率，所以選擇合適的退火溫度環境下進行退火處理能提高薄膜透射率。

真空中不同退火溫度樣品透射率隨波長變化

4 結論

試驗采用磁控濺射法，在普通玻璃上制備出ZnO薄膜，在溫度350～500℃范圍內退火，當氮氧氣比為9∶1時，在較高的真空條件下，退火溫度為400℃時成功制備出性能優越的P型ZnO薄膜，其電阻率僅為152Ω·cm，在近紫外波段具有較好的透射率，并在高于600nm波長光的透射率達到90%以上。

[1]梁薇薇，孔春陽，秦國平，等.Al-N共摻雜P型ZnO薄膜制備及電學性能的研究[J].重慶師范大學學報(自然科學版)，2012，29 (2)：68-69.

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[6]李斌.金屬熱處理之退火[J].科技傳播，2012(19)：207，210.

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Impact of Annealing Process on Photoelectric Properties of P-ZnO Films

WU Bing-nan1, GAO Li-hua1, GAO Song-hua2
(1. School of Mechanical & Electrical Engineering, Sanming University, Sanming 365004, China; 2. Scientific Research Division, Sanming University, Sanming 365004, China)

ZnO film is the third generation of semiconducting material, due to its excellent photoelectric property, it has attracted great attention in such fields as microelectronics and photoelectricity. P-type ZnO film through doping is the key step for application in the fields of ZnO-based opoelectrical devices.In this study, P-ZnO transparent conductive films are successfully grown on glass substrate using Al and N codoping method by radio frequency magnetron sputtering, and under different ratios of nitrogen and oxygen, sputtering powers, annealing atmosphere and annealing temperature, photoelectronic properties of film samples are also investigated. The results show that excellent P-ZnO films with a resistivity of 152Ω·cm and the visible light transmittance above 90% are obtained by annealing at the ratio of nitrogen to oxygen 9:1,the sputtering power of 140W and the temperature of 400℃ .

ZnO thin film; P-type; N-Al co-doping; photoelectric property

TN304.055：O472.4

A

1007-9386(2014)06-0015-03

2014-06-05

2012年度省級大學生創新創業訓練計劃項目(編號：ZL1217/CS(sj))；福建省自然科學基金資助項目(編號：2012J01016)。