N摻雜p型MgZnO薄膜的制備與性能研究

高麗麗,劉軍勝,張 淼，張躍林

(1.北華大學 物理學院，吉林 吉林 132013;2.吉林大學 物理學院，吉林 長春 130012)

1 引 言

ZnO是繼GaN之后的又一種新型寬禁帶半導體，它是短波長半導體激光材料研究的熱點[1-10]，人們正致力于將其研制成新一代光存儲、光顯示、光照明和光探測器件。而制造光電器件需要晶格匹配的勢壘層，纖鋅礦結構的MgZnO具有與ZnO相似的結構與性能，被看作是ZnO基異質結構的最適宜的壘層材料[11-14]。目前，高質量p型MgZnO的獲得是MgZnO材料研究中的難點，p型摻雜效率低、穩定性差、晶體質量不佳等因素使p型MgZnO的研制進入了瓶頸階段。很多研究小組把N作為MgZnO材料p型摻雜的首選元素[15-16]，N在MgZnO合金中主要以N代替O位即NO受主和N2代替O位即(N2)O施主兩種狀態存在。另一種情況是由于表面吸附的原因，MgZnO中可能存在C-N結合的形式[15]。如何增加NO受主的濃度，減少(N2)O施主的濃度對提高p型MgZnO材料的電學性能至關重要。

本文將利用磁控濺射設備，使用N2作為摻雜源，在石英襯底上制備了N摻雜p型MgZnO薄膜，并研究了其光電性能，這將為探討提高N的有效摻雜效率提供參考。

2 實 驗

使用射頻磁控濺射技術，Mg0.04Zn0.96O陶瓷靶材，高純的氮氣(N2)與氬氣(Ar)混合氣體作為濺射氣體。濺射前先將石英用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗處理。實驗過程中，真空系統背底壓強預抽至5.0×10-4Pa，后充入高純的N2和Ar，其中N2的流量為8 mL/min，Ar的流量為32 mL/min，混合氣體總壓強保持為1 Pa，濺射功率為100 W，基片溫度為773 K，濺射時間1 h。原生的薄膜隨后在管式爐中進行熱退火，退火壓強為10-4Pa，退火溫度為873 K，退火時間30 min。

采用霍爾效應(Hall-effect)表征薄膜的導電特性，X射線衍射譜測量薄膜的結構，X射線散射能譜(EDS)測定薄膜中各元素的組分，變溫光致發光光譜是用LABRAM-UV紫外優化的微區拉曼光譜儀測得，Raman光譜是在室溫下測得，激光器激發波長為514.5 nm。

3 結果與分析

經X射線能量色散譜(EDX)測定薄膜退火后Mg與Zn的組分比為7∶93，該樣品記作Mg0.07Zn0.93O:N。

利用霍爾效應測試了退火前后薄膜的電學性能。退火前，原生的薄膜顯示為高阻，這可能一方面是因為MgZnO熔點高，襯底溫度相對偏低，薄膜生長過程中結晶質量較差，晶界處較為疏松，存在大量的孔隙，另一方面是因為薄膜內部應力較大。熱處理后，薄膜顯示p型導電性，電阻率為21.47 Ω·cm，載流子濃度為8.38×1016cm-3，遷移率為3.45 cm2/(V·s)。我們推斷電學性能的改善主要是由于退火后晶體二次生長，結晶質量有所提高，同時內部應力有所釋放，電阻率下降，而且退火過程中，Zni[17]和(N2)O[15]從薄膜中大量逸出，NO受主起主導作用，所以薄膜呈現p型電導。

圖1是Mg0.07Zn0.93O∶N的XRD測試結果。

圖1 退火后Mg0.07Zn0.93O∶N薄膜的X射線衍射譜Fig.1 XRD patterns of annealed Mg0.07Zn0.93O∶N film

從圖1可見，XRD曲線在34.64°存在著最強鋒，在63.08°和73.03°存在著相對較弱的衍射峰，這表明Mg0.07Zn0.93O∶N保持著ZnO的纖鋅礦結構，Mg與N已經擴散到了ZnO的晶格當中，并沒有其他的雜相出現。

根據布拉格衍射公式：

2dsinθ=nλ(n為正整數),

(1)

六角結構的面間距與晶格常數之間的關系：

(2)

可以算出Mg0.07Zn0.93O∶N薄膜的晶格常數c為0.518 nm。我們在前面的研究工作中[18]，使用相同的靶材，在相同的實驗條件下，用Ar濺射獲得了未摻雜的MgZnO薄膜，其Mg含量與本實驗中薄膜的Mg含量非常接近，其晶格常數c為0.519 nm。在N摻雜的MgZnO晶格中，如果N2替代O位置后，由于N2分子半徑較O原子半徑大，晶格常數c會變大；若N代替O位置后，Zn-N鍵鍵長較Zn-O鍵短[19]，晶格常數c會變小。這說明在本實驗中，NO受主的濃度比(N2)O施主濃度大，所以Mg0.07Zn0.93O∶N晶格常數較未摻雜MgZnO薄膜略有減小，這與前面Hall測試的結果相符。

Mg0.07Zn0.93O∶N薄膜退火后的Raman光譜如圖2所示。

圖2 退火后Mg0.07Zn0.93O∶N薄膜的Raman光譜Fig.2 Raman spectra of annealed Mg0.07Zn0.93O∶N film

圖2的Raman曲線中，位于436 cm-1左右的最強鋒是ZnO的特征振動模E2high[20](以符號■標記)，位于488 cm-1左右的振動峰是石英襯底的Raman峰[21](以符號★標記)，位于580 cm-1左右的振動峰可以歸為ZnO的A1(LO)+E1(LO)混合振動模[20](以符號■標記)。位于272和642 cm-1的微小振動峰不屬于ZnO的本征振動模，它們的出現與N的摻雜有關[21]，并且據文獻[21]這2個振動峰只與NO受主有關，而與(N2)O施主無關。通過圖2可以判斷，N已經有效地摻雜到Mg0.07Zn0.93O薄膜中，薄膜里有NO受主存在，這與前面Hall測試的結果一致。

圖3是Mg0.07Zn0.93O:N薄膜的變溫光致發光光譜。

圖3 退火后Mg0.07Zn0.93O:N薄膜的變溫光致發光譜Fig.3 Temperature dependent photoluminescence spectra of annealed Mg0.07Zn0.93O∶N film

由圖3可見，在80 K時，通過高斯擬合，我們可以得到位于3.201，3.384和3.469 eV的3個發光峰。由于Mg的合金化，這些峰位明顯高于ZnO。在圖3中，位于3.469 eV的發光峰隨著溫度的升高先向高能測移動，而后又向低能測移動，這同文獻[22]觀察到的現象一致，可以把它歸因為受主束縛激子(A0X)的輻射復合。隨著溫度的逐漸升高，束縛激子向自由激子離化，發光峰中出現了自由激子發光的成分，也有可能包含自由電子到受主能級(FA)的躍遷，這使3.469 eV的發光峰發生藍移；溫度進一步升高，ZnO材料的帶隙隨溫度升高逐漸窄化的現象占據主導[23]，發光峰又出現紅移。

位于3.384 eV(Ⅱ)的發光峰，我們推測可能與ZnO發光中位于約3.31 eV的發光起因相同，源于導帶電子到缺陷能級的復合發光，而位于3.201 eV(I)的發光峰，隨溫度的升高迅速淬滅，它的起因仍需進一步的研究。位于3.517 eV和3.589 eV左右的微弱尖銳發光峰，是激光光源在薄膜上形成的共振拉曼散射峰。

4 結 論

本文利用磁控濺射技術，N2作為摻雜源，制備了N摻雜p型Mg0.07Zn0.93O薄膜，其電阻率為21.47 Ω·cm，載流子濃度為8.38×1016cm-3。其拉曼光譜中出現了位于272和642 cm-1附近與NO相關的振動模，這說明薄膜中有NO受主存在。而其變溫光致發光光譜中，在低溫80 K時，可以觀察到位于3.201，3.384和3.469 eV的3個發光峰，位于3.469 eV的發光峰歸因為受主束縛激子(A0X)的輻射復合；位于3.384 eV的發光峰歸因為導帶電子到缺陷能級的復合發光，而位于3.201 eV的發光峰起因不明，我們將在以后的研究中進一步探討。總之，我們推斷利用N2/Ar作為濺射氣體生長的Mg0.07Zn0.93O薄膜的p型導電主要來自NO受主的貢獻。

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