建設項目竣工環保驗收監測中影響數據質量因素分析

齊文啟，田志仁，張 鵬，錢蓮英

1．中國環境監測總站國家環境保護監測質量控制重點實驗室，北京100012

2．浙江省環境監測中心，浙江杭州310007

環境監測數據質量是各級環境監測站的立站之本，監測數據是如實反映環境質量現狀和污染源排污實態的重要依據。國家負責驗收的建設項目都是投資大、環境敏感度高的重大項目，一般也屬于各行政區域的重點污染源。因此，驗收監測數據質量不好，就不能如實反映主要污染源排污實況，如果在驗收監測期間企業弄虛作假，監測數據問題更大。

關于驗收監測數據質量的分析，有論文從某個角度出發做過一些相關的探討，如從水樣監測方面［1］、數據審核方面［2］等。該文從影響數據質量原因、異常數據的處理及防止等方面出發，就目前驗收監測數據質量存在的一些問題做一初步分析。

1 工況對監測結果代表性的影響

環境監測數據是以采樣的代表性、分析的準確性、精密性、在時間和空間上充分體現監測對象特征和變化情況的完整性、可比性來評價其質量，在五性中代表性是最為重要的，如果采集的樣品沒有代表性，就無數據的準確性。

解決樣品的代表性，首先生產工況要達到驗收要求，物料的質量投入要和設計情況基本相同，環保設施的運行也須在正常狀態。

在驗收監測中，準確把握驗收工程的整體運行工況和各工段運行特點，是確保數據代表性的前提。當驗收監測過程中出現脫硫污水處理設施進口pH＞8.5，可初步判斷脫硫設施不是常態運行，因為一般脫硫石灰乳的pH為7.2～7.5，吸收了酸性的SO2，pH4.5～6.2比較正常，多數情況pH5.3～5.5。如果pH＞7.5，說明在驗收監測期間企業為了提高脫硫效率，在石灰石乳液中添加了強堿，這就不能真實反映脫硫設施正常情況，其脫硫效率的監測值也就不可信，監測人員應根據這一情況進一步核查。有的燃煤電廠設計煤種硫分0.6%，為了應付驗收，集存了0.3% ～0.4%的低硫煤燃燒，從脫硫設施進口SO2排放量就能發現。此外，煤的供應和運輸不暢，使用小煤礦高硫煤的情況也時有發生。

最為嚴重的危廢處置項目中的危廢焚燒系統，排氣筒監測到的Hg、Pb、Cd等重金屬及類金屬As、氟化物、HCl等都與焚燒的物料密切相關，二口惡英排放情況也與焚燒物中有機物和氯含量相關。因此，驗收監測期間檢查焚燒物的配比，并在監測期間跟蹤進爐的物料十分重要。目前情況是配比正確，而在驗收監測期間是否真的按配比投料則難以回答。

生產工況與排污量密切相關，應該從物料投放入手檢查生產工況是否符合環保驗收監測工況的要求。

2 影響外排廢氣監測結果的代表性和準確性問題分析

2.1 有機污染物

目前排氣中有機污染物的采樣和分析監測能力在國內發展很不平衡，采樣方法也難以統一，一定程度上影響樣品的代表性和監測數據的準確性。發達地區用蘇瑪罐采樣，雖然可保證采樣量足夠，代表性也較好，但蘇瑪罐的清洗耗時，用“零氣”吹至空白以下成本高，目前難以普及。而采氣袋內不同襯膜對氣態有機物的吸附情況各異，不及時分析會使測定結果偏低。捕集柱可使采氣量增加，提高了樣品的代表，而捕集效率和穿透情況目前還沒有確切的實驗數據，由于在采樣時大部分沒有在捕集柱上加入替代物，如示蹤物、回收指標物等，也難以判斷數據的準確性。

有的為了快速完成監測任務，使用了《空氣和廢氣監測分析方法》(第三版)中規定的100 mL針筒采樣，甚至出現了甲苯的排口濃度高于進口濃度的數據，肯定是樣品代表性不夠造成的錯誤。

對于半揮發性有機污染物使用小流量采樣采集20 L以上，或者20 min才能夠保證氣樣的代表性［3］。如二口惡英監測，強調在采樣時加入替代物(二口惡英使用C13或Cl37作為示蹤物)就能保證數據的質量。在監測多環芳烴時加入回收率指標物2-氟聯苯或氘代多環芳烴，校正回收率就能保證數據質量。但目前審查監測報告時并沒有看到這些質控手段的使用和實際數據。

2.2 氣態金屬

電子行業經常有砷烷的監測，砷烷可分為AsH3或AsH5，一般是用吸附捕集，測定As后換算成AsH3或AsH5。污染源或空氣質量的As、Hg監測，是用玻璃纖維濾筒或過氧乙烯濾膜采樣后經混合酸消解后測定，濾筒本身As、Hg的空白很高，某電子行業排氣口As大量超標，究其原因是采樣空白和實驗室空白的影響。用高靈敏度的原子熒光分析時，空白的熒光強度大于800，而標準系列最高點的熒光強度約700［4］。必須通過認真清洗采樣濾筒或濾膜，氣體管路，分析使用的玻璃量器、容器等，才能降低空白值，采樣時也必須帶現場空白，否則不能保證數據的準確性。

北京某危廢處置中心有處置廢日光燈管的功能，在驗收監測時尚未收集到廢日光燈管。監測Hg的氣無組織排放得出了超標的結論。也是采樣和分析空白沒有有效扣除，又使用了冷原子熒光法分析，得出了錯誤的結論。

As、Hg監測分析都使用原子熒光法。標準方法和儀器生產廠家都要求用冷原子熒光法監測Hg。事實證明，由于Hg的記憶效應明顯，如果不加熱會使Hg原子在原子化器中滯留，不僅測定數據波動性大，還會越測越高，導致數據不準確。

曾發現同一批次優級純HCl的不同瓶稀釋至5%后的Hg熒光空白值的數值差別很大，一般有20、40、130、180、甚至 680，如果使用空白熒光值20的HCl配制標準系列，使用680的制備樣品，就會導致結果偏高，甚至超標，反之即使超標也會得出達標的結論。As也發現過類似情況。解決辦法:采樣系統、所有量器、容器都用(1+1)HCl認真清洗，另取2～5 L的磨口玻璃瓶洗凈后，放入3.5～9.5瓶優級純HCl，搖勻后供原子熒光分析使用，這樣空白值就會一致，統一扣除后不會影響數據質量。由于購買純酸的來源不同，雖然貼了信譽良好的生產廠家的標簽，也有可能是小作坊生產的“假貨”，這個問題必須高度警惕。

同樣，排氣中 Pb、Cd、Zn、Sn 等的測定，也必須保證能采集到氣態和塵態的試樣，分析結果之和才能反映排氣筒的排放情況，只測一種形態的重金屬是錯誤的，也不符合污染物排放標準的要求。

3 排水中有機污染物和金屬的監測

這里首先強調污染源排放的污水必須測定含懸浮物的原始水樣，因為懸浮物中肯定會吸附、包藏著要監測的污染成分。這在HJ/T 91—2002中［5］已有明確規定。

3.1 自動在線監測

目前，有的省管項目(如造紙、絲綢印染、城市生活污水等)用在線監測TOC換算成COD進行污染控制(國家環保部驗收的工業項目尚未發現)，由于安裝的TOC在線監測儀進水管內徑僅0.5 mm，在污水進入儀器前要經過耐腐蝕的濾網過濾，發現 TOC換算出的 COD值僅 70～80 mg/L，為達標排放。取過濾前的水樣直接手工測定 COD竟高達 200 mg/L，還有的企業達600 mg/L以上，明顯超標。這就是污水中懸浮物(如纖維素)的影響。

有色金屬冶煉項目安裝了Pb、Cd、Cu等自動在線監測儀，采集的污水也要經過濾后送入儀器檢測。該問題更為嚴重，因為許多重金屬在pH 6～9的排放標準范圍內都會水解，還有懸浮物吸附、包藏的重金屬，過濾后會使監測結果明顯偏低。即使手工分析也必須把水樣加酸消解后測定，才能反映企業排污的真實情況。

3.2 陰離子測定

當使用離子色譜法直接測定污水時，如果不采取措施也很難保證數據的準確性，因此分析樣品必須經0.45 μm濾膜過濾，膜上的必測成分并沒有測定，使結果偏低。另外，污水成分往往很復雜，待測的成分是否都是離子態，有沒有絡合態或其他結合態?都是必須要解決的問題。

以測定陰離子為主的離子選擇電極法是中國的標準分析方法，只有離子態存在的CN－、F－等才能在電極上有響應。目前中國的各類限值標準也不是以離子態控制，這就要求水樣必須進行前處理，例如測氰化物、氟化物時，必須把水樣酸化、吹氣、用吸收劑吸收后才能用離子選擇電極測定。有的把前處理過程省略導致結果偏低，這樣測出的只有游離態CN－、F－，而不是標準中規定的總氰化物、氟化物，這類問題必須充分注意［6］。

3.3 有機污染物

目前存在的主要問題之一是分析前的水樣處理。一般水中有機污染物分析都不能直接進樣測定，對于揮發性有機污染物使用頂空法，但沸點高于250℃的待測物并不適合，有的監測為了簡化操作使用頂空法，但沒有加標回收，更不知道使用回收指標物，因此很難保證這類監測數據的準確性。對于沸點較高的有機物分析用液-液萃取是最佳選擇。由于萃取劑具有揮發性，對人體健康有害，所以使用不多，更多使用固相萃取法。眾所周知，水樣中的懸浮物有時會堵塞固相柱的微孔，固相萃取前要過濾水樣，這樣會使測定結果偏低，必須把濾膜上的懸浮物用固相柱洗脫溶劑萃取后合并測定才能得出真實的測定結果。但目前大多數監測站并沒有這么做。

吹脫-捕集是最佳選擇，但目前尚未全面普及，有些監測站購買了吹脫-捕集設備，平時使用不多，也容易發生故障。

對于基體復雜的水樣(例如煉油、焦化廢水)中多環芳烴測定，普遍沒有使用回收指標物和內標物，由于有的水樣經萃取后還要經過酸－堿分配脫硫，凝膠柱凈化等除去共存物干擾。為了保證數據的準確性必須使用回收率指標物，如2-氟聯苯、氘代多環芳烴等。

在垃圾焚燒、危廢處置、紙漿生產等項目驗收中都必須測二口惡英，排放標準要求嚴格，濃度很低的二口惡英類必須把數據的準確性放在首要位置。水中二口惡英類的提取、凈化流程很長，如果不加入C13或Cl37等就不能保證數據的準確性。

總之，目前環保驗收水中有機污染物的監測存在分析前水樣處理、回收率指標物的添加、替代物的使用等問題，必須認真解決才能保證監測數據的質量。

4 結語

影響驗收監測數據質量的因素非常多，有操作過程中的人為原因，也有儀器或方法本身帶來的影響。對于驗收監測數據的合理性，應在充分考慮其分析方法和使用儀器造成偏差的同時，加強從監測工況控制、采樣、實驗室分析全過程的質量控制與質量保證，加強數據的審核工作，減少技術誤差，同時與企業一起建立較為完善的驗收監測保障體系，以得到更加準確、合理的驗收監測數據。

［1］周宇翔，蔣耀梅，杜敏敏．石油類異常監測數據的分析［J］．環境科學導刊，2010，29(6):99-101．

［2］曹家新．監測數據的審核及結果的分析與判斷［J］．四川環境，2002，21(4):19-26．

［3］齊文啟，孫宗光，連軍，等．建設項目環保驗收監測中的VOC問題分析［J］．中國環境監測，2007，23(3):28-32．

［4］齊文啟，尤洋，林燕春，等．環境保護驗收重金屬污染與監測中的問題［J］．現代科學儀器，2012(2):145-148．

［5］HJ/T 91—2002 地表水和污水監測技術規范［S］．

［6］魏復盛，齊文啟．《水和廢水監測分析方法》［M］．3版．北京:中國環境科學出版社，2002:132-199．