稀土釔在化學鍍鎳-磷中的作用

馮貴層， 張敬堯

（1.武漢交通職業學院 機電工程學院，湖北 武漢430065；2.揚州大學 機械工程學院，江蘇 揚州225127）

0 前言

稀土元素已經在化學鍍鎳中得到應用［1-3］，其中稀土鈰的應用最廣泛［4-8］。研究結果顯示：加入稀土可以優化施鍍工藝，提高鍍層的耐蝕性，改善鍍層的微觀組織。進一步開發和利用具有獨特結構和性質的稀土元素，使其在化學鍍中發揮潛能，仍是值得關注和探討的問題。目前雖已發現稀土釔對鍍層起細晶強化作用，但有關稀土釔在化學鍍鎳-磷工藝中的作用尚不清楚。本文在鎳-磷化學鍍液中添加少量稀土釔，研究了稀土釔對鍍液的穩定性、鍍速和鍍層性能的影響。

1 實驗

1.1 鍍層的制備

化學鍍在15mm×8mm×3mm的30＃鋼基體材料上進行。試樣經常規預處理后，于HH-S4型數顯恒溫水浴鍋中施鍍。基礎鍍液配方：NiSO4·6H2O 34g／L，NaH2PO2·H2O 30g／L，pH值4.4，（88±3）℃，1h。稀土釔以氧化物的形式（Y2O3）加入。稱取所需量的氧化釔，經1mol／L的鹽酸溶液溶解、去離子水稀釋后，添加到鍍液中，其質量濃度為0.01～0.05g／L。

1.2 性能測試

鍍液的穩定性采用氯化鈀穩定性試驗測定［9］。螺旋測微器用于測量試樣施鍍前后的厚度，以確定鍍速。鍍層的顯微硬度采用HV-1000型顯微硬度計測定，載荷100g，加載時間10s。每個試樣測試五次，結果取平均值。采用全浸法，將試樣浸泡于室溫的H2SO4溶液（質量分數為10%）中72h，測定鍍層的腐蝕速率，并利用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡觀察腐蝕形貌。鍍層的耐磨性測試在MM-200型磨損試驗機上進行，對磨材料為GCr15，轉速200r／min，載荷300N，時間30min。

2 結果與討論

2.1 鍍液的穩定性

圖1為鍍液的穩定時間隨Y3＋的質量濃度的變化曲線。由圖1可知：未添加稀土釔時，鍍液的穩定時間為40s；隨著Y3＋的質量濃度的增加，鍍液的穩定時間逐漸延長；當Y3＋的質量濃度達到0.04g／L時，鍍液的穩定時間最長；此后，繼續增加Y3＋的質量濃度，鍍液的穩定時間呈現下降的趨勢。因而，鍍液中Y3＋的質量濃度控制在0.04g／L時，有利于增強鍍液的穩定性。

圖1 Y3＋的質量濃度對鍍液穩定性的影響

化學鍍過程中，鎳離子與亞磷酸根反應生成亞磷酸鎳沉淀，導致了鍍液的自發分解。添加適量的稀土釔后，鍍液的穩定性增強與以下兩方面作用有關：（1）加速陰、陽離子運送、吸附到試件表面及鍍層晶粒的形核；（2）降低金屬離子、雜質微粒等的催化活性，從而起到穩定鍍液、抑制分解的作用。

2.2 鍍速

鍍液的高穩定性與高鍍速往往是不可兼得的。圖2為Y3＋的質量濃度對鍍速的影響。由圖2可知：添加少量的稀土釔即可有效地增大鍍速。當Y3＋的質量濃度為0.02g／L時，鍍速從未添加稀土釔時的7.5μm／h提高到10.8μm／h；但若繼續提高Y3＋的質量濃度，則鍍速下降。因此，控制鍍液中Y3＋的質量濃度在0.02～0.04g／L范圍內，可以得到同時具有高穩定性和高鍍速的化學鍍鎳液。

圖2 Y3＋的質量濃度對鍍速的影響

作為內殼層電子未填滿的元素，稀土釔在化學鍍鎳反應中提供空軌道，加速自由電子向試樣表面運輸，有利于鎳離子的還原。而那些到達試樣表面的稀土釔優先吸附在晶體缺陷處，降低系統能量，促進次磷酸根中磷—氫鍵的斷裂，加速鎳-磷合金的沉積與析氫［2］。但當鍍液中Y3＋的質量濃度超過一定數值時，過飽和的稀土釔吸附在試樣表面，屏蔽其上催化活性點，阻礙催化反應，從而導致鍍速下降。

2.3 鍍層的顯微硬度

圖3為鍍層的顯微硬度隨Y3＋的質量濃度的變化曲線。由圖3可知：加入適量的稀土釔后，鍍層的顯微硬度明顯提高；當Y3＋的質量濃度為0.04g／L時，鍍層的顯微硬度高達6 060MPa；超過該質量濃度后，鍍層的顯微硬度急劇下降。稀土釔提高鍍層顯微硬度的原因在于［10］：稀土釔在鍍液中可形成穩定的配合物，它通過抑制鎳晶核的二維生長而細化組織，對鍍層起細晶強化作用。當鍍液中稀土釔過飽和時，其屏蔽催化活性點的作用對化學鍍造成負面影響，使細晶強化作用消失。

圖3 Y3＋的質量濃度對鍍層顯微硬度的影響

2.4 鍍層的耐蝕性

圖4為鍍層在質量分數為10%的H2SO4溶液中的腐蝕速率隨Y3＋的質量濃度的變化曲線。由圖4可知：當Y3＋的質量濃度在0～0.05g／L范圍內變化時，鍍層的腐蝕速率隨Y3＋的質量濃度的增加呈先降后升的趨勢；當Y3＋的質量濃度為0.04g／L時，鍍層的腐蝕速率最小，僅為0.006 4mg／（cm2·h）。

圖4 Y3＋的質量濃度對鍍層腐蝕速率的影響

向鍍液中添加少量的稀土釔后，鍍層的腐蝕速率降低的原因為：（1）稀土促進鍍層結構非晶化的作用，使其耐蝕性提高［7］；（2）在稀土的作用下，鍍層微觀組織的致密化、均勻化程度提高，且表面缺陷顯著減少，導致鍍層的電化學腐蝕傾向降低；（3）稀土釔能提高鍍層中磷的質量分數，有利于縮短鍍層／鍍液界面上富磷膜的成膜時間及增加其厚度，從而提高鍍層的耐蝕性［11］。當鍍液中的稀土釔過量時，鍍層的耐蝕性降低。這是因為過量的稀土吸附在試樣表面，導致磷原子的還原能力下降。

圖5為鎳-磷化學鍍層在質量分數為10%的H2SO4溶液中腐蝕前后的SEM圖。由圖5（a）和5（b）可以看出：基礎鍍液鍍層中較粗大的胞狀微粒呈松散排列；而向鍍液中添加0.04g／L的稀土釔后，鍍層中的胞狀微粒變得細小、均勻，且呈致密排列。由圖5（c）和5（d）可以看出：基礎鍍液鍍層的腐蝕表面具有較多孔洞，表明鎳-磷鍍層產生了比較嚴重的局部點蝕；而加入適量的稀土釔后，鍍層的腐蝕形貌及機制都發生了根本性的變化，鍍層表面呈現程度較輕的均勻腐蝕形貌。

圖5 鎳-磷化學鍍層的腐蝕形貌

2.5 鍍層的耐磨性

如前所述，少量的稀土釔即可細化鍍層晶粒，起細晶強化作用。圖6為Y3＋的質量濃度對鍍層磨損量的影響。由圖6可知：鍍層的磨損量隨Y3＋的質量濃度的增加呈先降后升的趨勢；當Y3＋的質量濃度為0.04g／L時，磨損量最小，僅為4.957mg。稀土釔提高鍍層的耐磨性，源于其細化鍍層的組織結構。在鍍層受外力時，細晶組織可以發生較均勻的塑性變形，應力集中及其引發的變形開裂傾向小，可承受較大變形，因而耐磨性增大。

3 結論

圖6 Y3＋的質量濃度對鍍層磨損量的影響

（1）在鎳-磷化學鍍液中加入少量的稀土釔可以優化施鍍工藝，提高鍍液的穩定性和鍍速。當鍍液中Y3＋的質量濃度為0.04g／L時，鍍液的穩定時間最長；當其質量濃度為0.02g／L時，鍍速最高。控制鍍液中Y3＋的質量濃度，可以獲得兼具高穩定性和高鍍速的化學鍍鎳液。

（2）稀土釔的添加可以細化鍍層的微觀組織，改善鍍層的性能。當鍍液中Y3＋的質量濃度為0.04 g／L時，鍍層的顯微硬度最高，耐磨性和耐蝕性也最佳。稀土釔還改變了鍍層的腐蝕形貌和腐蝕機制。

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