植酸改善鎂合金鋅系磷化膜耐蝕性的研究

張慶芳， 王 明， 邵忠財

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽110159）

0 前言

鎂在地殼中的儲藏量極其豐富，約為2.77%。鎂合金具有諸多方面的優(yōu)點(diǎn)，在很多制造業(yè)中不斷受到重視，已經(jīng)得到了飛速發(fā)展［1-2］。鎂合金自身的耐蝕性較差，是其發(fā)展上的一大制約因素。表面處理是解決鎂合金這一問題的重要手段。其中化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備是所有表面處理方法中工藝最簡單、成本最低的保護(hù)措施之一。目前常見的體系主要包括含鉻轉(zhuǎn)化膜、硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜、磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜、稀土鹽轉(zhuǎn)化膜、高錳酸鹽-磷酸鹽復(fù)合轉(zhuǎn)化膜、氟鋯酸鹽轉(zhuǎn)化膜、植酸鹽轉(zhuǎn)化膜、錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜、鈷酸鹽轉(zhuǎn)化膜等。其中鎂合金磷化處理被普遍認(rèn)為是一種有望取代含鉻體系的處理方法［3-9］。然而，磷化膜在鎂合金上的應(yīng)用尚達(dá)不到含鉻體系的效果。作為一種來自糧食提取物的有機(jī)物——植酸（C6H18O24P6），因其容易在金屬表面發(fā)生配位反應(yīng)而形成一層單分子的致密保護(hù)膜層，可在一定程度上阻止環(huán)境中的腐蝕因素對金屬表面的滲透作用，進(jìn)而起到防護(hù)作用［10］。

本實驗的創(chuàng)新在于通過向鎂合金磷化液中添加一定量的植酸，進(jìn)而改善鎂合金磷化膜的耐蝕性。

1 實驗

AZ91D鎂合金試樣的尺寸為30mm×20mm×3mm。按以下流程進(jìn)行前處理：打磨熱堿化學(xué)除油浸入H3PO4中常溫酸洗20s用HF溶液進(jìn)行常溫活化。

基礎(chǔ)磷化工藝配方為：氧化鋅10g／L，磷酸18 mL／L，檸檬酸6g／L，氟化鈉1g／L，硝酸鋅4g／L，pH值2，成膜溫度45℃，成膜時間10min。將前處理過的試樣浸漬到磷化液中進(jìn)行磷化處理，再向磷化液中添加一定量的植酸制備轉(zhuǎn)化膜。

采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660E型電化學(xué)工作站進(jìn)行耐蝕性測試。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極，工作電極為試片（有效工作面積為1cm2）。腐蝕介質(zhì)為3.5%的氯化鈉溶液。在室溫下測試Tafel曲線和交流阻抗。按GB／T 15519—2002，采用3%的硫酸銅溶液檢驗?zāi)拥哪臀g性。以顏色由藍(lán)色變?yōu)榧t色的時間為依據(jù)，時間越長，表明其耐蝕性越好。采用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察鎂合金基體及膜層的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 交流阻抗測試

對制備的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜及鎂合金基體進(jìn)行電化學(xué)測試。圖1為不同植酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制備的轉(zhuǎn)化膜及基體的交流阻抗譜圖。轉(zhuǎn)化膜及基體的交流阻抗圖均為不完整的半弧形，該半弧主要是由低頻容抗弧組成。普遍認(rèn)為，低頻容抗弧源于電解質(zhì)在轉(zhuǎn)化膜層中的擴(kuò)散作用。一般來說，低頻段的阻抗值可以用來評估膜層的防護(hù)作用，它可以反映電解質(zhì)在膜層擴(kuò)散中的難易程度。其值越大，電解質(zhì)在膜層孔隙中擴(kuò)散的難度就越大，說明膜層對基體金屬的防護(hù)效果就越好。依據(jù)這一規(guī)律，從圖1中可以看出：隨著植酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，容抗弧半徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；當(dāng)達(dá)到3.5%時，膜層的容抗弧半徑甚至小于基體的。這說明適當(dāng)?shù)靥砑又菜釋δ佑幸欢ǔ潭鹊母男孕Ч鲆欢ǚ秶螅菜釋δ拥母男员銜煞e極影響變?yōu)橄麡O影響。植酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，膜層的耐蝕性最強(qiáng)。

圖1 轉(zhuǎn)化膜及基體的交流阻抗譜圖

2.2 Tafel曲線測試

圖2和表1分別為不同膜層及基體的Tafel曲線和分析得出的數(shù)據(jù)。結(jié)合圖2和表1可以看出：自腐蝕電流密度隨植酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先減小后增大。對于鎂合金而言，自腐蝕電流密度越低，極化電阻越大，意味著膜層的耐蝕性就越好。所以，膜層的耐蝕性仍呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。植酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時形成的轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電流密度最小，為空白鎂合金試樣的10.8%，其極化電阻比空白鎂合金試樣的增大了約43倍，轉(zhuǎn)化膜顯著改善了鎂合金的耐蝕性。

圖2 轉(zhuǎn)化膜及基體的Tafel曲線

表1 Tafel曲線的分析結(jié)果

2.3 硫酸銅點(diǎn)滴實驗結(jié)果

將不同植酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制備的轉(zhuǎn)化膜與基體分別進(jìn)行硫酸銅點(diǎn)滴測試。選取膜上較均勻的三個點(diǎn)，分別測試后取平均值，結(jié)果如表2所示。

表2 轉(zhuǎn)化膜與基體的硫酸銅點(diǎn)滴實驗結(jié)果

由表2可以得出：植酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時，膜層的耐蝕性最差，和鎂合金基體的相差不多。這意味著該質(zhì)量分?jǐn)?shù)下成膜過程受到了阻礙，嚴(yán)重影響了膜層的質(zhì)量，甚至與基體沒有多大的區(qū)別。當(dāng)植酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，耐點(diǎn)滴時間最長，較不添加植酸的轉(zhuǎn)化膜的提高了24s，較未進(jìn)行表面處理的鎂合金基體的提高了59s。這同樣說明了向鎂合金磷化處理液中添加適量的植酸，對轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性有較為顯著的改善效果。

2.4 掃描電鏡測試

對膜層進(jìn)行了掃描電鏡測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 w植酸＝1.5%時的磷化膜的SEM圖

從圖3中可以看到：添加植酸后，轉(zhuǎn)化膜呈晶粒緊密狀，且較好地覆蓋了鎂合金基體表面。

3 結(jié)論

向鎂合金磷化液配方中添加植酸，會直接影響膜層的耐蝕性。植酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是決定性因素。隨著植酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，膜層的耐蝕性呈現(xiàn)先增后減的趨勢。當(dāng)植酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，膜層呈晶粒緊密狀均勻地覆蓋在膜層表面。其交流阻抗中的容抗弧半徑最大，Tafel曲線測試中的自腐蝕電流密度最低，耐蝕性最佳。

［1］王明，邵忠財，仝帥.鎂合金表面處理技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.電鍍與精飾，2013，35（6）：10-15.

［2］吳振宇，李培杰，劉樹勛，等.鎂合金腐蝕問題研究現(xiàn)狀［J］.鑄造，2001，50（10）：583-586.

［3］ZHANG X，ZHANG K，DENG X，etal.Corrosion behavior of Mg-Y alloy in NaCl aqueous solution［J］.Progress in Natural Science：Materials International，2012，22（2）：169-174.

［4］崔學(xué)軍，周吉學(xué)，林修洲，等.鎂合金AZ31錳系磷化膜的生長過程及形成機(jī)理［J］.中國有色金屬學(xué)報，2012，22（1）：15-21.

［5］朱丹，丁毅，王娟，等.AZ31鎂合金化學(xué)鍍Ni-Cu-Sn-P前處理工藝的研究［J］.電鍍與環(huán)保，2012，32（2）：25-27.

［6］胡建文，馬靜，劉明，等.AZ91HP鎂合金化學(xué)鍍鎳-磷前預(yù)處理工藝的研究［J］.熱處理，2013，28（3）：24-27.

［7］劉克銘，馬壯，李海玉，等.Ni-Sn-P化學(xué)鍍層對鎂合金耐蝕性能的影響［J］.熱加工工藝，2013，42（8）：142-144.

［8］TOMOZAWA M，HIROMOTO S.Microstructure of hydroxyapatite and octacalcium phosphate-coatings formed on magnesium by a hydrothermal treatment at various pH values［J］.Acta Materialia，2011，59（1）：355-363.

［9］王明，邵忠財，姜海濤.AZ91鎂合金鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的制備及耐蝕性研究［J］.電鍍與精飾，2012，34（11）：35-39.

［10］張洪生.植酸在金屬表面防護(hù)處理中的應(yīng)用［J］.材料保護(hù)，2000，33（3）：18.