鎂合金植酸轉化膜的制備及其性能的研究

張慶芳， 邵忠財， 王 明， 孟冬梅

（1.沈陽理工大學 環境與化學工程學院，遼寧 沈陽110159；2.沈陽鼓風機集團股份有限公司，遼寧 沈陽110869）

0 前言

近幾年，鎂合金材料在汽車零部件制造中得到了飛速的發展［1］。提高鎂合金的耐蝕性，主要通過合金化設計和表面處理的方法來實現。目前常用的鎂合金化學處理液主要有鉻酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、稀土鹽、高錳酸鹽-磷酸鹽、高錳酸鹽、氟鋯酸鹽、植酸鹽、錫酸鹽、鈷酸鹽等溶液體系。化學轉化處理因具有工藝簡單、成本低、膜層均勻、無需特殊設備、適用于復雜件及大件等優點，成為鎂合金表面處理的重要方法［2］。鎂合金植酸鹽處理是一種新型無鉻轉化處理工藝。由于其轉化膜具有耐蝕性較強、環境友好、原料易得、成本較低等優點，已逐漸成為研究熱點［3］。植酸（C6H18O24P6）是從糧食作物中提取的有機磷酸化合物。它容易在金屬表面發生配位反應，形成一層致密的單分子保護膜，能有效地阻止腐蝕介質滲入金屬表面，從而起到防護作用［4］。

本實驗將硼酸鹽緩沖液與植酸組成轉化溶液，并對鎂合金在不同的pH值、溫度、反應時間和植酸的質量分數下的成膜情況做了分析。之后，通過正交實驗得到最優的實驗條件。最后，對得到的植酸轉化膜進行改良，以改善其耐蝕性。

1 實驗

1.1 實驗材料

基體材料為60mm×40mm×2mm的AZ91D鎂合金，依次經過打磨、堿性除油、酸洗、活化等處理。之后，在適當的溫度下進行化學轉化處理，最終得到植酸轉化膜。采用2%的硫酸銅溶液檢驗膜層的耐蝕性，以顏色由藍色變為紅色的時間為依據，時間越長，表明其耐蝕性越好。

1.2 膜層表征

采用日立公司生產的S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡觀察膜層的表面形貌。采用日本理學公司生產的多功能D／Max-2200型X射線衍射儀對膜層進行物相分析，衍射波長為0.154nm，步長為0.02°，掃描角度范圍為10°～90°。

2 結果與討論

植酸與鎂在鎂合金表面反應生成一種有機螯合物，由它形成的膜層對鎂合金有一定的保護作用，這就是植酸成膜的原理。經全面考慮，以pH值、溫度、反應時間和植酸的質量分數為本實驗的因素，分別通過單因素實驗確定因素水平。

2.1 pH值對膜層性能的影響

選取5個不同的pH值（2.0，3.0，4.5，6.0，7.5）進行實驗。考察pH值對膜層性能的影響，結果如圖1和圖2所示。

圖1 pH值與膜重的關系圖

圖2 pH值與點滴時間的關系圖

由圖1和圖2可以看出：膜重和點滴時間隨pH值的變化曲線都是拋物線，且都在pH值為4.5附近達到峰值。在酸性過強的條件下，膜的溶解速率大于生成速率，進而導致成膜困難。當pH值過高甚至偏于堿性時，植酸成膜反應較難發生，所以導致成膜緩慢。經過綜合分析，確定正交實驗的3個水平為3.0，4.5和6.0。

2.2 溫度對膜層性能的影響

選取5個不同的溫度（20，40，60，80，100℃）進行實驗。考察溫度對膜層性能的影響，結果如圖3和圖4所示。

圖3 溫度與膜重的關系圖

圖4 溫度與點滴時間的關系圖

由圖3和圖4可以看出：植酸轉化膜的形成對溫度的要求不高，溫度高時反而使成膜變得困難，而且成膜性能差。溫度與膜的性能成線性關系：常溫時成膜容易且膜層較好；隨著溫度的升高，成膜越來越難，膜的性能也越來越差。因此，正交實驗選擇的水平為20℃，40℃和60℃。

2.3 反應時間對膜層性能的影響

成膜的時間在一定程度上決定了膜層的厚度。膜層的質量按如下公式計算得出：

式中：mA為試樣單位表面積的質量，g／cm2；m0為去除轉化膜的試樣鍍后的質量，g；m1為有轉化膜的試樣鍍后的質量，g；S為試樣上轉化膜的總表面積，cm2。

反應時間對植酸轉化膜的形成有較大的影響。選取5個不同的反應時間（1，3，8，13，20min）進行實驗。考察反應時間對膜層性能的影響，結果如圖5和圖6所示。

由圖5可以看出：膜重一開始隨反應時間的增加呈線性增加，達到10min時增加趨于緩慢。通過觀察鎂塊和表面孔隙測試，發現膜雖然變得厚重，但是膜不均勻且比較粗糙。這一點從點滴時間上反映了出來。由圖6可以看出：點滴時間隨反應時間的增加先增后減。最終，結合文獻和實驗數據，選取3min，8min和13min為正交實驗的3個水平。

圖5 反應時間與膜重的關系圖

圖6 反應時間與點滴時間的關系圖

2.4 植酸對膜層性能的影響

實驗中植酸的質量分數分別取0.5%，1.0%，2.0%，3.0%和4.0%。考察植酸的質量分數對膜層性能的影響，結果如圖7和圖8所示。

圖7 植酸的質量分數與膜重的關系圖

圖8 植酸的質量分數與點滴時間的關系圖

由圖8可以看出：膜層的耐蝕性隨植酸的質量分數的增大先升后降。正交實驗選擇的3個水平為2%，3%和4%。

2.5 正交實驗

2.5.1 初選優化工藝條件

以pH值、溫度、反應時間、植酸的質量分數為本實驗的因素，分別通過單因素實驗確定因素水平。用四因素三水平的正交實驗研究鎂合金植酸化學轉化的最優配方，并以膜重、膜層外觀、硫酸銅點滴時間為指標，評價工藝條件的好壞。

由正交實驗確定的最優配方為：植酸3%，NaF 3g／L，H3BO340g／L，pH值4.5，常溫，8min。

對原有的植酸進行改良，通過加入其他成膜物來提高植酸膜的耐蝕性、均勻性和外觀表現。分別加入磷酸鋅、錫酸鈉、硝酸鈰和鉬酸銨進行實驗，并記錄檢測結果，如表1所示。

表1 植酸膜改良結果

由表1可以看出：錫酸鹽與植酸有相互抑制的效果；其他三種單獨成膜物與植酸混合后，成膜效果均比各自的成膜效果有所提高。其中，稀土膜表現得較為良好。所以，最終確定的優化配方為：植酸3%，NaF 3g／L，H3BO340g／L，Ce（NO3）3·6H2O 5g／L，pH值4.5，常溫，8min。

2.5.2 轉化膜的結構及成分分析

采用XRD衍射儀對轉化膜進行檢測，結果如圖9所示。

圖9 植酸轉化膜的XRD圖

由圖9可以看出：植酸轉化膜的主要成分為MgH10O24P6，CeO2和Mg17Al12。其中MgH10O24P6為螯合成膜物，CeO2是稀土膜，Mg17Al12為雙相基體。除此之外，膜中還可能包含微量的C，N，Na。

通過SEM對單獨植酸體系和添加鈰的稀土植酸體系進行對比觀察。植酸體系中添加稀土后，表面變得均勻，但裂縫增加。SEM結果如圖10和圖11所示。

圖10 單獨植酸體系成膜的SEM圖

圖11 稀土植酸體系成膜的SEM圖

由圖10和圖11可以看出：硝酸鈰的加入有利于膜層的生長，使膜層的裂紋較未加入硝酸鈰前的明顯減少。

3 結論

（1）植酸轉化膜的配方為：植酸3%，NaF 3g／L，H3BO340g／L，Ce（NO3）3·6H2O 5g／L，pH值4.5，常溫，8min。

（2）溫度在60℃以上時，成膜困難。反應時間過長時，膜層質量差，而且膜層部分溶解；反應時間過短時，膜層太薄，耐蝕性差。植酸的質量分數過高時，膜層粗糙且孔隙較多。pH≤2和pH≥8時，成膜困難；pH值在2～8之間時，pH值越小，成膜速率越快。

（3）植酸轉化膜的主要成分為Mg，Na，Al，O，P和C元素。添加磷酸鋅后，膜變黑變密，耐蝕性有所提高；添加錫酸鈉后，膜變薄，耐蝕性下降；添加鉬酸銨后，膜變厚變密，耐蝕性略有提高；添加硝酸鈰后，膜變得均勻，成膜速率加快，耐蝕性有所提高。

（4）鎂合金表面吸附的植酸有機膜可以改善化學轉化膜的龜裂問題，提高鎂合金表面及化學轉化處理后鎂合金表面的耐蝕性，同時具有環保、無毒的特點。

［1］賀巖松，楊誠.鎂合金在輕量化汽車中的應用［J］.汽車工藝與材料，2002（6）：25-27.

［2］霍宏偉，李華為，陳慶陽，等.AZ91D鎂合金錫酸鹽轉化膜形成機理和腐蝕行為研究［J］.表面技術，2007，36（5）：1-3.

［3］高瑾，涂運驊，李久青.鎂合金涂裝保護體系失效特性及鉻酸鹽轉化膜的影響［J］.腐蝕科學與防護技術，2005，17（3）：169-171.

［4］EPPENSTEINER F W，JENKINS M R.Chromate conversion coatings［J］.Metal Finishing，2002，100（1）：479-491.