弗洛斯坦法電鍍錫生產線錫泥特性分析及浸出實驗研究

郭振英， 張啟富， 王海林

（中國鋼研科技集團公司 新冶高科技集團有限公司，北京100081）

0 前言

在弗洛斯坦法電鍍錫生產過程中，鍍液的有效成分Sn2＋很容易被空氣中的氧氣、鋼板溶出的Fe3＋等氧化劑氧化為Sn4＋。Sn4＋無法被利用，且容易形成SnO2，Sn（OH）4等沉淀或者與鍍液中的有機物形成配合物，這些物質與鍍液中的其他金屬雜質等沉淀物一起形成錫泥［1］。錫泥的主要成分為錫元素，如不加以回收利用，勢必造成巨大的浪費，而且錫泥本身也存在無處堆放的問題。

不同的電鍍錫工藝所產生的錫泥的特性差別較大。目前對于弗洛斯坦法電鍍錫工藝產生的錫泥的特性鮮有報道。本文針對該類錫泥進行詳細的特性分析，并對其進行浸出實驗研究。

1 實驗

1.1 試樣來源

本實驗所用的錫泥為某弗洛斯坦法全不溶性陽極連續電鍍錫生產線中鍍液過濾器的濾渣。

1.2 浸出實驗方法

稱取1g左右的錫泥，準確記錄所稱錫泥量；將其放入燒杯中，加入一定量的蒸餾水，再加入一定量的浸出劑，放入磁性轉子，將燒杯置于電磁攪拌器上，攪拌一定時間；之后，將燒杯中的液體倒入離心筒中，并用適量蒸餾水沖洗燒杯與轉子，沖洗后的水也倒入離心筒中，在4 000r／min的轉速下離心5min；將上清液倒入100mL的容量瓶中，再加蒸餾水至刻度，所得試樣待測總錫。

1.3 浸出液中錫的測定方法

錫的測定采用配位滴定法［2-4］。具體步驟如下：取5mL浸出液，加入10mL 10%的丙三醇，20mL 0.05mol／L的EDTA和75mL蒸餾水，置于電熱套上加熱煮沸1～2min；加入約30%的六次甲基四胺溶液至精密試紙顏色與pH＝5.5顏色卡相一致，再過量5mL；加入2滴5g／L的二甲酚橙指示劑，用0.05mol／L的硝酸鉛滴定至溶液恰好呈紅色不褪為止，該讀數不需記錄；加入3g氟化鈉，搖勻，靜置5min，用0.05mol／L的硝酸鉛標準溶液滴定至溶液恰好呈紅色不褪為終點，記錄耗用硝酸鉛的體積數V，則錫的質量濃度（單位為g／L）即為：

2 結果與討論

2.1 錫泥特性分析

2.1.1 錫泥成分分析

（1）含水率

由于錫泥中所含有機物在溫度較高時易分解，因此，測定含水率時，將溫度保持在30℃，進行鼓風干燥。最終測得錫泥的含水率為20%～30%。

（2）ICP-AES測定

通過電感耦合等離子發射光譜法（ICP-AES）對干燥后的錫泥進行元素分析，結果為：Sn 62.8%，Fe 0.15%，Si 0.017%，P 0.008 2%，Mg 0.003%，Zn 0.006 4%。

另外，錫泥中還含有微量的Hf，Ta，Nb，W，Zr，Cr，Ni，Cu，Mo，V，B，Al，Co，K，Na，Ti，Mn等元素。

（3）EDS測定

通過X射線能譜儀（EDS）分析錫泥中所含元素。EDS測得錫泥中的主要成分為：Sn 55.62%，O 19.89%，C 16.19%，S 7.72%，Fe 0.58%。

由于EDS測定時僅取某一微區進行測定，所得元素含量不能代表整個錫泥中的元素含量，在此僅供參考。元素含量應該以ICP-AES所測得的結果為準。

2.1.2 錫泥的微觀形態

通過掃描電鏡觀察錫泥的微觀形態。圖1為未清洗直接烘干后將錫泥放大10 000倍所得到的SEM圖，圖2為經過蒸餾水清洗烘干后將錫泥放大10 000倍所得到的SEM圖。結果表明：錫泥呈小粒徑球形微粒，經蒸餾水清洗后微粒間分界線更加清晰，手動測定微粒直徑在0.3～3.0μm之間。

圖1 未清洗直接烘干后錫泥的SEM圖

圖2 清洗烘干后錫泥的SEM圖

2.1.3 錫泥的XRD分析

圖3為原錫泥、烘干后錫泥及用蒸餾水清洗再烘干后錫泥的XRD譜圖。三者的XRD譜圖基本一致，原錫泥譜圖較另外兩種譜圖更為寬化，可能是由于其含水較多而導致的；直接烘干后的錫泥的譜圖與用蒸餾水清洗再烘干后的幾乎無區別，也說明錫泥所含可溶性物質極少。三個圖中都是僅有FeO的特征衍射峰，而沒有含錫物質的特征衍射峰，說明錫泥中的錫元素以化合態形式存在，且這些錫化合物是以水合物形式存在的非晶態物質［2］。

圖3 不同錫泥的XRD譜圖

2.2 浸出實驗

2.2.1 浸出劑的選擇

選用鹽酸、硫酸、硝酸、王水分別對錫泥進行浸出實驗，浸出劑的加入量均取10mL，反應時間為1h，反應溫度為20℃。結果表明：鹽酸的浸出率最低，僅為38.42%；硫酸與硝酸的浸出率略高，分別為61.45%和60.50%；而王水的浸出率最高，達到96.33%。在測定過程中發現：鹽酸與王水浸出液較為穩定，放置一段時間后也不會有沉淀；而硫酸與硝酸浸出液則不穩定，放置一天后會生成較多白色沉淀，其中硝酸浸出液所生成的白色沉淀更多，可能是由于在濃硝酸或濃硫酸的作用下生成了偏錫酸沉淀。而在王水中，鹽酸抑制了偏錫酸的生成。因此，王水為錫泥浸出的最佳浸出劑。

2.2.2 浸出劑的加入量對浸出率的影響

在以王水作浸出劑，反應時間1h，反應溫度20℃的條件下，考察浸出劑的加入量對浸出率的影響，結果如圖4所示。由圖4可知：浸出率基本隨浸出劑加入量的增加而增大；當浸出劑的加入量為10mL時，浸出率最大達到96.33%；當加入量增至15mL時，浸出率反而略有下降。這可能是由于酸濃度增加導致錫泥中其他金屬溶出，從而影響到錫的浸出率。

圖4 浸出劑的加入量對浸出率的影響

2.2.3 浸出時間對浸出率的影響

在以王水作浸出劑，加入量10mL，反應溫度20℃的條件下，考察浸出時間對浸出率的影響，結果如圖5所示。由圖5可知：一開始，浸出率隨浸出時間的延長而增大；當浸出時間為1h時，浸出率達到96.33%；延長浸出時間至2h，甚至3h，浸出率均未增大，反而略有下降。這說明反應1h后，王水已將錫泥中的錫元素基本溶出，再延長時間也無法提高浸出率，反而會因長時間攪拌，使浸出液中少量錫化合物發生水解，從而使結果偏低。

2.2.4 浸出溫度對浸出率的影響

在以王水作浸出劑，加入量10mL，反應時間1h的條件下，考察浸出溫度對浸出率的影響，結果如圖6所示。由圖6可知：溫度對浸出率的影響很小。在常溫20℃時，浸出率已經較大，同時考慮到在實際應用中升高溫度而帶來的增加設備、投資額、運行費用等問題，故浸出溫度選擇20℃。

圖5 浸出時間對浸出率的影響

圖6 浸出溫度對浸出率的影響

3 結論

（1）錫泥的主要成分為Sn，C，S，O，Fe等，其中Sn元素的質量分數為62.8%；另外還含有微量的Si，P，Zn，Mg等多種元素。

（2）錫泥的粒徑為0.3～3.0μm，呈小粒徑球形微粒。

（3）錫泥浸出的最優化條件為：浸出劑選用王水，浸出劑的加入量10mL，浸出時間1h，浸出溫度20℃。在此條件下，錫泥的浸出率達到96.33%。

［1］STEFANOWICZ T，GOLIK T，OSINSKA M，etal.Tin recovery from an electroplating sludge［J］.Resources，Conservation and Recycling，1991，6（1）：61-69.

［2］黃驍勇，歐陽小琴.絡合滴定法測定錫鉛焊料中錫量［J］.南昌航空大學學報：自然科學版，2011，25（2）：89-92.

［3］周康，王勁榕，周中萬.絡合滴定法測錫進展［J］.理化檢驗：化學分冊，1998（11）：519-523.

［4］王獻科，李玉萍.選擇性螯合滴定法測定電鍍液中的錫［J］.表面技術，1994，23（1）：41-44.