我國橡子資源的開發利用1)

張玥，謝文霽，楊可心，李德海，楊冰雨，林巖

(東北林業大學 林學院食品科學與工程專業，哈爾濱150040)

橡子(QuercusmongolicaFisch.ex Ledeb)，學名栗繭、蒙古櫟，橡子外表硬殼，棕紅色，內仁白色，含有豐富的淀粉，占橡仁的60%。除淀粉以外，橡仁中還含有其它豐富的營養成分，其中蛋白質含量達到4%～8%，含有18種氨基酸，脯氨酸含量最高[1]，而且不同品種的橡子所含的氨基酸種類不同，例如栓皮櫟橡子比蒙古櫟橡子少含有一種氨基酸[2]。橡仁中礦物質元素種類和含量豐富[3-4]，蒙藥橡子粉中的鐵含量達到87μg/g[5]。橡仁中還含有豐富的VB1、VB2、VC、VA，同時含有以亞油酸、油酸為主的脂肪酸[1]。研究表明，橡子還有較強的生理功能，如具有抗氧化活性和抗糖尿病的功能[6]；具有較好的排鉛功能，而且對體內其他微量元素的吸收和排除沒有影響[7]；具有明顯抑制淋病、奈瑟菌和解脲支原體的作用[8]。因此本文詳細介紹近年來對橡子的研究進展情況，為橡子資源的開發利用和為橡子有效成分精深加工提供理論參考。

1 橡子仁營養成分研究

研究橡仁營養成分前需要進行脫殼處理，脫殼方法主要分為人工脫殼和機械脫殼，目前人工脫殼的方法被廣泛應用，此方法操作時間長，成本高，且脫殼不完全；基于機械去殼原理，楊欣等[9]對傳統的去殼方法進行了發展，提出用熱力和機械相結合的去皮方法，該方法大大提高了脫殼率，增加生產效率。

1.1 橡子淀粉研究

對橡子淀粉分離的研究從很久前就開始了，王秀霞等[10]經實驗發現，用膜過濾的方法經過一定時間，可分離的淀粉，并將單寧大部分去除。

郭王達等[11]為了提取橡子淀粉除去其中的蛋白質，優化了堿性蛋白酶的活性，通過正交試驗確定最佳分離條件，去除效果較好，該酶解條件的確定，將進一步提高橡仁中提取的淀粉純度。

通過對橡子淀粉中支鏈、直鏈淀粉分離工藝的研究發現，采用正丁醇-異戊醇配合物對直鏈淀粉和支鏈淀粉進行沉淀，分離純化效果較好，同時研究發現離心時設備離心力的大小與正丁醇的濃度分別影響直鏈、支鏈淀粉的獲得率[12]。

通過對橡子淀粉的物理性質進行研究，結果表明淀粉顆粒大部分呈橢圓形,為C型晶體結構;基本糊化特性與玉米淀粉相類似，但糊化溫度較玉米淀粉和木薯淀粉高,在較低、較高溫度條件下，也能表現較穩定的糊粘度[13]。在對橡子淀粉的偏光十字進行觀察時，可得到清晰的偏光十字影像，且在偏光十字的顆粒中心進行交叉，按不同顆粒的交叉角度不同，分別呈現垂直和有一定角度的交叉,區別較明顯[14]。

通過對橡子淀粉進行熱處理，發現高溫對其顏色沒有太大的影響，同時對淀粉成分進行分析得出：其中含有的多酚總量經加熱后變化不大，通過對清除DPPH自由基能力及羥基自由基清除能力的檢測發現，加熱后淀粉仍具有較強的抗氧化能力[15]。因作為能源乙醇可由淀粉發酵而得[16]，而液化酶解卻是發酵產燃料乙醇非常重要的一步,程荷芳等[17]用雙酶法水解橡子淀粉，在最佳工藝條件下的橡子淀粉水解度(DE)值達到58.15%。隨后，為使橡子淀粉發酵成乙醇實現大規模流水線生產，進一步進行試驗，得出最佳的液化工藝條件：溫度為70℃時，液固比1∶7，加入3.5%的酶，液化1h，淀粉轉化率可高達90.4%[18]。

1.2 橡子單寧的研究

目前測定單寧含量的方法有很多，例如分光光度法，熱透鏡光譜法，薄層掃描法，原子吸收分光光度法，高效液相色譜法，高靈敏示波電位動力學分析法等[19]，而測定橡子中單寧的含量常用重鉻酸鉀法和分光光度法[20]。王天元[21]利用重鉻酸鉀法測得了兩種不同產地的橡子單寧的含量分別為4.6%與7.75%，單寧回收率可達97.7%。冉曉剛等[3]利用分光光度法測得產于秦嶺的橡子中單寧的含量為16.30%，平均回收率可達為99.2%。

越來越多的研究證明，單寧具有一些對人體有利的特殊功能，我國許多研究致力于將有價值的單寧從橡子中分離并提取，同時不斷進行優化，提取分離效果不斷提高。在2008年，張志健[22]利用水作為溶劑，進行常規浸提并采用超聲波輔助的方法，對橡子中的單寧提效率明顯高于超規水浸提。同年，韓曉[23]提出經超聲耦合膜分離技術回收淀粉生產中因浸泡橡子而產生的單寧，經檢測，單寧純度達88.73%。2009年，王秀霞等[10]提出用ROC分離橡子中的單寧，經ROC反滲透膜過濾4.7h，平均通量50.4kg/支·h ，雖然其產品單寧含量低于某些企業標準，但比傳統工藝所排污水減少了近100%，在當今資源枯竭的現實下，不失為提取單寧的又一新途徑。

2 橡子皮質

陳志勇等[24]曾從橡子皮質中提取到一種棕色素，并對其進行了研究。在試驗中發現用50%的乙醇為溶劑有較好的提取效果。提取6h后停止加熱,經過濾除去濾渣，得到棕色提取液;再將其進行減壓蒸餾，除去溶劑后，用石油醚對該產物進行浸泡,隨后過濾除去雜質,再經真空干燥得到橡子皮質棕色素,根據數據算得收率為7.6%，是橡子皮質色素提取的最佳工藝。

陳志勇等[24]的實驗不僅研究了橡子皮質色素提取的最佳條件，還廣泛研究了橡子皮質色素的性質。研究發現，橡子皮質色素在乙醇和熱水中有一定的溶解度，在冷水和丙酮中的溶解度較小，而在乙酸乙酯中則完全不溶；同時橡子皮質色素的最大吸收峰在紫外光區出現，在可見光區卻并不存在吸收峰。此外，橡子皮質色素還具有較高的耐光性，較強的耐熱性等優點，但耐氧化性較差。

3 橡子殼

人們在研究橡子時，大都關注橡仁，對橡子殼的研究較少，但橡子殼是棕色素的重要來源，從橡子殼中提取的色素具有多種功能，其中的抗氧化性越來越被人所關注。

3.1 橡子殼色素

橡子殼色素是指從橡子殼中提取出的紅褐色素的總稱，具有廣泛的應用途徑。經研究表明橡子殼色素的濃度與在390nm處的吸光值處具有良好線性關系，因此通常選用390nm作為檢測工作的波長[25]。劉秀湘等[26]發現，橡子殼色素為亮棕色的粉末，其pH大體為 6.5～8.5之一范圍內。不僅如此，在許多廣泛精密的實驗研究中，橡子殼色素的結構、提取條件及其理化性質也逐步浮出水面，并且在不斷地完善過程中。

3.2 橡子殼色素的提取及化學組成

為了大量提取橡子殼中的色素，張志健等[25]對此進行了探索，根據實驗數據顯示，以40%的乙醇溶液為提取劑，以1∶50(g/mL)的料液比，在70℃的提取條件下，浸提5h是提取橡子殼色素的最適條件。

為了更加深入對橡子殼色素的了解，劉秀湘等人從橡子殼色素化學組成入手對其進行了研究，最終得出其化學主要成分是兒茶酚、花黃素、花色素連有糖基的化合物[26]。橡子殼色素化學組成成分的確定，為今后對其功能，理化性質的研究奠定了基礎。

3.3 橡子殼色素的理化性質及毒性

張志健，李新生等[27]針對pH、光照、溫度、氧化劑、還原劑、食品添加劑等這六方面對橡子殼色素穩定性的影響進行了研究，根據實驗數據發現，檸檬酸、V C 、苯甲酸因與色素中某些成分發生反應，導致其放置短時間后吸光值有所改變，穩定性較差，其他因素對橡子殼色素的穩定性沒有明顯的影響。但pH會使色素溶解液的顏色發生改變，堿性條件下成棕紅色，酸性條件下為黃色。除此之外，李新蘭等[28]還對橡子殼色素的毒性進行了相關研究，分別從急性毒性試驗，致突變實驗和90天喂養實驗三方面開始實驗，通過觀察小鼠生理體征變化確定橡子殼色素對小鼠的影響，研究結果表明橡子殼色素對小鼠的骨髓細胞染色體和精子均無致突變性和畸變影響，因此，在規定范圍內它可以作為食品添加劑使用，其每人每日允許攝入量為11mg/kg。

4 橡子資源的應用

橡樹是我國一種較為常見的樹種，其果實橡子本身含有多種營養物質，可應用于多種食品工業，或者其他輕工業方面。

4.1 橡子在食品工業上的應用

橡子根據其本身所含的營養物質及其理化性質在食品工業方面有廣泛的應用，且在我國已有較多的成品。例如，利用橡子制作橡子餅干，豆腐，粉絲，掛面，涼皮等常見食品，還可以用其制橡子羹、橡子醬等。并且，從實驗研究中發現，橡子殼色素可代替焦糖色素成為一種安全的食品色素[28]，橡子糊精也可代替糧食糊精投入食品應用中，但是由于其較糧食糊精價格偏高，且其粘度不穩定，所以限制了橡子糊精的應用。同時，橡子對培育香菇等方面也有較好的功效，是代料栽培食用菌類一種優良的培養料。除此之外，在許多其他的食品工業中也可以利用橡子達到目的。

4.1.1 制作橡子淀粉。資料顯示橡子淀粉的加工方法大體有兩種:一種是除去種仁中的鞣質和可溶性雜質后,曬干磨粉,利用率較高;另一種是在除盡蹂質和可溶性雜質后,分離出細淀粉,雖利用率低,但產品質量高。橡子淀粉具有廣泛的用途，如可用于發酵釀酒、制造葡萄糖、紡織工業上作為上漿劑、石油工業上作為緩凝劑和堵漏劑，也可用于生產變性淀粉、有機酸、綠色燃料和綠色膜材料等[29]，同時，淀粉在肉糜制品加工中作為品質改良劑被廣泛使用，它可以使肉類的用量減少，肉的保水性和結著能力提高，使組織形態改善，減少脂肪的流失[30]。

4.1.2 釀酒，米酒，飲料。杜連起等[31]曾經過原料處理、配料、冷卻、加曲、加酒母、糖化發酵、蒸餾等步驟利用橡子發酵制成白酒。隨后，趙學敬[32]經過對橡子制酒特點的分析，提出以橡子為原料釀酒的建議。在那之后，楊萍等[33]以橡子和糯米為原料釀造了米酒。該米酒味道純正，口感極佳，具有糯米酒特有的馥香香氣濃郁。橡子米酒不僅具有普通果酒和黃酒中的基本成分，還富含多種氨基酸、維生素和礦物元素，有可靠的食用安全性，完全符合我國酒類食品的衛生標準。此橡子米酒為橡子的深加工開辟了一個新途徑。賈平生等[29]將橡子制成飲料，將橡子種仁，胡蘿卜，砂糖，奶粉，等原料經過原料預處理，預煮，打漿，調配，均質，脫氣，灌裝，殺菌，保溫，檢測等多項步驟配制而成。這種橡子飲料有很高的安全性，且具有可向外推廣大量生產的可能性，為將橡子慢慢深入人們的生活而起到了不可磨滅的作用。

4.1.3 制作橡子油。油是人們日常生活中的必需品。許多學者以橡子為原料研究制作橡子油。黎勇等[34]通過將橡子粉碎，用水蒸汽蒸餾的方法，得到帶有特殊香氣的黃色油狀提取物，但得油率較低，收率為0.13%。郭艷[35]則通過超聲波振蕩的方法，用石油醚作為溶劑，將粉碎的橡仁經提取，過濾，干燥等步驟制油，得油率為5.75%。同時，在實驗中獲知橡子油中含有亞油酸、γ-亞麻酸、花生酸、花生四烯酸等多種不飽和脂肪酸，在降脂、抗血栓、預防高血壓、心血管疾病和癌癥等方面有著不可磨滅的作用。因此，橡子油可作為一種功能性食品，走進千家萬戶。

4.2 橡子在其它工業上的應用

橡子不僅可廣泛的應用于食品工業上，根據其特殊的理化性質，它還可以應用于其他方面。例如，橡子殼可以制成活性炭和糠醛，橡子還可以成為制作粘合劑，橡子淀粉膠，谷氨酸，抑菌洗劑，絮凝劑等的主要原料。同時，橡子還對絨布上漿、與金屬離子絡合制備染料、制棕色卷煙紙、廢水凈化等諸多方面具有一定的功效。不僅如此，橡子在其它輕工業領域也起到了至關重要的作用。

4.2.1 制成動物飼料。橡子本身就是一種高能量飼料，其營養成分與普通飼料無明顯差異[36]，因而可以利用橡子取代玉米，作為豬飼料，當取代比例為30%～40%時，不僅不影響豬本身的增重和肉品質,還降低了飼料的成本和料肉比。但是，橡子中含有部分單寧，具有一定的毒性，不過飼料經脫毒后不僅口感得到改善，更易于消化吸收，且價格低廉。由此可見，橡子是一種具有開發利用價值的能量飼料。

4.2.2 轉化為生物柴油，乙醇，草酸。將橡子制成生物柴油的技術是將橡樹種子淀粉為原料生產的工業乙醇與專用增能劑充分混溶，制成熱值及理化性能與普通柴油相當的生物柴油。該生物柴油耐寒性較好、單位體積CO2排放量較少，低成本、可直接用于柴油車[37]。還有許多學者針對此方面進行了研究，其中范洪巖等[16]進行了將橡子發酵轉化為燃料乙醇的實驗，并且，根據一系列實驗，通過發酵，成功得到了乙醇燃料，發酵產物乙醇的濃度最高達到了11.0%(V/ V)。此外，姜林等[38]將橡子氧化成草酸，橡子中的淀粉在酸的催化下進行水解發生一系列反應，先生成糊精，繼而轉化為麥芽糖，最終水解為D-葡萄糖。D-葡萄糖又在催化劑偏釩酸銨的作用下，被硝酸氧化成草酸。

5 橡子資源利用的展望

橡子資源豐富，具有營養保健功能，其在食品和其他領域的應用前景十分可觀。但和其他堅果相比，目前國內外對橡子的研究較少，尤其是針對橡子皮質，橡子殼色素的理化性質及生理功能的研究更是寥寥無幾，現有研究多集中在對橡仁淀粉的提純，分離和加工工藝的研究。而橡子中單寧、色素等成分的研究與利用 更期待人們的關注。

為了提高對橡子其他成分的利用程度，首先，我們應根據櫟樹的生長特性，提供適合其生長、結實的環境，以提高橡子的品質與產量；其次，由于橡子具有多種對人體有益的功能性質，但對其的研究還不夠透徹，應針對某一性質深入研究，充分掌握其特性，研究出可靠的加工工藝，將其應用到營養、醫藥等方面[39]，可以充分發揮橡子的價值，這也是很值得研究和研討的論題；最后，應加大生產橡子相關產品企業的規模，優化生產工藝，節約成本，提高生產效率，增加宣傳，使大眾逐漸熟悉橡子系列產品，并使之走入千家萬戶。

加大對橡子的研究力度，不但能避免橡子資源的大量浪費，而且還可以豐富餐桌，提高人民生活水平；同時還可以創造出巨大的經濟價值。

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