高氯酸銨電子結構第一性原理研究

劉 博，王煊軍，卜曉宇

（第二炮兵工程大學，陜西西安710025）

引 言

NH4ClO4是固體推進劑中廣泛應用的高能氧化劑，在分解時放出大量氣體與熱量，對推進劑的燃燒過程具有重要影響。Bircumshaw［1］研究了NH4ClO4在215～275℃條件下的熱分解過程，初步提出了質子轉移機理。Jacobs等［2－3］通過實驗研究了NH4ClO4分解反應機理。Boldyrev［4－5］利用飛行時間質譜儀證實了NH4ClO4熱分解的質子轉移機理，并在總結前人研究的基礎上，分析了NH4ClO4分解的影響因素和作用機制。樊學忠等［6］利用多種分析方法研究了不同粒度NH4ClO4在不同壓強下的熱分解過程，提出了不同粒度NH4ClO4可能的熱分解機理。研究表明［7－11］，NH4ClO4分解起始于質子從NH＋4轉移到ClO－4，并生成NH3和HCIO4的離解過程。通過研究NH4ClO4的電子結構可為其質子轉移的分解機理提供理論依據。隨著計算化學的發展，利用第一性原理研究晶體的電子結構已得 到 廣 泛 應 用［12－14］，然 而NH4ClO4作 為 一 種 典型的離子型高能晶體，對其電子結構尚無系統的研究結果。

本研究采用基于密度泛函理論的第一性原理，在對NH4ClO4晶體參數幾何優化的基礎上，計算了其電子結構，并對結果進行了分析，為通過電子結構了解其燃燒過程提供參考。

1 理論模型和計算方法

張建國等［15－16］研究表明，NH4ClO4為離子晶體，空間群為Pna2l，每個單胞中含有4個分子，每個高氯酸根離子被7個銨根離子包圍，晶胞長度分別為a＝9．220?，b＝7．458?，c＝5．814?，晶胞角度為α＝β＝γ＝90°，晶體結構如圖1所示。

圖1 NH4ClO4 的晶體結構Fig．1 Crystal structure of NH4ClO4

第一性原理計算由CASTEP軟件［17］完成。運用密度泛函理論（DFT）方法和平面波基組［18－19］對NH4ClO4晶體進行周期性計算，離子和電子的相互作用采用超軟贗勢［20］（UltrasoftPseudopotential）方法進行描述，電子波函數通過密度混合方法［21］（Density Mixing）獲取。晶體中各原子的價電子組態為H－1s1，N－2s22p3，O－2s22p4，Cl－3s23p5。首 先 采 用BFGS（Broyden－Fletcher－Goldfarb－Shanno）［22］方 法 對晶體結構優化，然后計算其電子結構。其中平面波基組截斷能為650eV，布里淵區積分計算采用Monkhorst－Pack［23］方案，k點網格為3×3×4，迭代過程中，自洽場（SCF）收斂精度為1．0×10－6eV／atom，原子間最大相互作用力為0．03eV／?，最大應力為0．05GPa，原子最大位移變化0．001?。通過收斂性測試，進一步增加截斷能和積分網格數，計算結果變化較小。

2 結果與討論

2．1 幾何結構優化

為了獲得穩定的NH4ClO4計算結構，實驗測得的晶體結構必須進行幾何優化。分別選取LDA／CA－PZ［24］、GGA／PBE［25］、GGA／PW91［26］等交換關聯泛函進行計算，并將計算結果與文獻結果［9］進行對比，結果見表1。由表1 可見，GGA 方法計算得到的晶格常數較大，而LDA方法得到的晶格常數較小。采用GGA／PBE 交換關聯函數得到的結果相對誤差較小，更接近于文獻值［15］，表明GGA／PBE更適合本研究。為進一步驗證GGA／PBE 的適用性，計算了NH4ClO4的鍵角和鍵長（見表2），并與文獻值［15］進行對比。結果表明，二者較為接近，偏差在誤差范圍內，進一步說明選用的參數和方法是合理的，在以下計算中，均采用GGA／PBE交換關聯函數。

表1 NH4ClO4 晶胞參數的計算值Table 1 Calculated lattice parameters of NH4ClO4

表2 采用GGA 泛函計算的NH4ClO4 鍵角和鍵長Table 2 Calculated bond lengths and bond angles of NH4ClO4using GGA functional

2．2 能帶結構

費米能級附近的電子結構決定了晶體的物理性質，以費米能級為能量參照零點，可得到其他能量的相對值。計算得到－30～10eV 內NH4ClO4沿布里淵區高對稱方向的能帶結構，如圖2所示，其中紅色實線為費米能級。圖2 中導帶和價帶共有92條，導帶能級有12條，主要位于4．69～9．15eV；價帶能級有80條，主要由4個子價帶區組成，分別為－25．03～－26．92eV，－20．70～－16．30eV，－10．21～－5．09eV 和－4．02～0eV。從圖2 可看出，導帶和價帶在不同高對稱k點方向上有簡并，在不同的價帶間有交疊，說明晶體中存在一定的相互作用，符合離子晶體的特點。

表3為布里淵區價帶頂Ev和導帶底Ec的特征能量值。從表3可見，在價帶的U 點有最大特征值0eV，在導帶的G 點最小特征值為5．517eV，即NH4ClO4的能帶帶隙為5．517eV，導帶底與價帶頂均未越過費米面，因此在常態下NH4ClO4是一種絕緣體，與其性質相符。

圖2 NH4ClO4 晶體能帶結構Fig．2 Band structure of NH4ClO4crystal

表3 第一布里淵區中高對稱k點在價帶頂Ev和導帶底Ec 的特征能量值Table 3 Characteristic energy values of high symmetry point in the first brillouin zone

2．3 電子態密度

為了分析各元素對態密度（DOS）的不同貢獻，計算了NH4ClO4中各原子的分波態密度（PDOS）和總態密度（TDOS），結果見圖3，其中能量值為0eV 的垂直虛線表示費米能級的位置。由于DOS加寬效應的影響，NH4ClO4的態密度在費米能級處有一定值。

圖3 NH4ClO4 晶體的電子能態密度Fig．3 Total density of states（TDOS）and part density of states（PDOS）of NH4ClO4crystal

在價帶部分，第1子價帶區（－25．03～－26．92eV）密度貢獻主要來源于O－2s 軌道和Cl－3s 軌道；第2子價帶區（－20．70～－16．30eV）有兩個態密度分布峰，前者峰形尖銳，主要由O－2s軌道組成，雜化了少量的Cl－3p 軌道，顯示出較強的局域電子特性，后者主要由H－1s軌道和N－2s軌道組成；第3子價帶區（－10．21～－5．09eV）有兩個態密度分布峰，前者主要由O－2s和3p 軌道組成，雜化了少量的Cl－3s軌道，后者由各元素軌道共同構成；第4子價帶區（－4．02～0eV）有兩個態密度分布峰，二者均由O－2p 軌道組成。在導帶部分，4．69～9．15eV 有一個態密度分布峰，主要由O－2p 和Cl－3p 軌道構成，同時H－1s和O－2p 軌道在同一能級內態密度出現重疊，說明H－1s和O－2p 軌道存在部分雜化。

通過上述分析可知，晶體內各原子軌道對價帶部分態密度均有貢獻；導帶部分主要由O－2p 和Cl－3p 軌道構成。在TDOS 中，對態密度貢獻最大的是O 原子，可以推測O 原子在晶體中具有較高的活性。O 與Cl原子、H 與N 原子的PDOS在大部分峰形中均有重疊，說明O 與Cl、H 與N 各原子間均存在軌道雜化，形成了較強的化學鍵。此外，H 和O 原子間軌道的雜化，說明二者間存在化學鍵。

2．4 Mulliken布居分析

由于態密度對原子成鍵的定量化描述有限，通過計算Mulliken布居可較好地反映體系中各原子間電荷轉移和價鍵特性，計算結果見表4。從表4可見，H 原子失去1s軌道部分電子帶正電荷，電荷范圍為0．47～0．49e；N 原子主要由2p 軌道得到電子，電荷為－1．05e；O 原子主要由2p 軌道得到電子，電荷為－0．87e；Cl原子主要由3p 軌道失去電子，電荷為2．60e。其中H 和Cl為電子給體，N 和O 為電子受體。根據原子鍵級的Mulliken布居分析［27］可知，N－H 鍵的布居分布范圍為0．61～0．62e，Cl－O 鍵的布居分布范圍為0．39～0．45e，表明N－H 鍵和Cl－O 鍵均呈現較強的共價性，且N－H 鍵共價性更強。

表4 NH4ClO4 原子電荷和鍵能的Mulliken布居Table 4 Atomic charge and Muliklen populations of bond energy of NH4ClO4

由表4可知，H－O 鍵間同樣存在布居分布，其值為0．05e，鍵能較弱，說明H 與O 原子間存在少量電子云重疊，與態密度計算結果相符。結果表明，H原子通過共價鍵與N 原子相連，并與O 原子連接，形成氫鍵N－H…O，其中N－H 為氫鍵供體，O為氫鍵受體，與Kótai等人［28］結論一致。氫鍵的形成為NH4ClO4分解的質子遷移反應提供了條件。

2．5 電荷密度

為了解體系的電荷分布和電荷轉移情況，分析了NH4ClO4的成鍵方式，對其電荷密度以及差分電荷密度進行計算，結果如圖4所示。從圖4可明顯看出，N 與H 原子間的電子云相互重疊，中心原子N 發生sp3雜化，與H 原子以共價鍵結合成NH＋4離子基團，Cl與O 原子間的電子云相互重疊，中心原子Cl發生sp3雜化，與O原子以共價鍵結合成ClO－4離子基團。兩個基團的電子云包裹著成鍵，基團內四個鍵構成正四面體，而基團間電子云幾乎沒有重疊，通過離子鍵相互作用，符合典型離子晶體的特性。

圖4 NH4ClO4 的電荷密度圖和差分電荷密度圖Fig．4 Electron densities and electron densities difference of NH4ClO4

沿原子成鍵方向分別作出Cl－O 和N－H 鍵的電荷密度和差分電荷密度，如圖5 和圖6 所示。在電荷密度圖中，電荷密度越大說明電荷越集中。由圖5（a）和圖6（a）可看出，Cl－O 和N－H 鍵電子云相互重疊，存在共用電子，且電荷分布具有方向性，即Cl－O 鍵的電荷密度主要集中在O 原子，O原子得到電子帶負電，Cl原子失去電子帶正電；而N－H 鍵的電荷密度分布較為平均，稍偏向N 原子，N 原子得到電子帶負電，H 原子失去電子帶正電；上述分析可知，Cl－O 鍵的極性明顯強于N－H鍵，而N－H 鍵共價性較強。

在差分電荷密度圖中，電荷密度越大代表該區域電荷轉移越多，即表明原子之間相互作用越強烈。由圖5（b）和圖6（b）可看出，O 原子位置電荷密度差為負值，而在Cl－O 鍵之間的電荷密度差為正值，說明O 原子存在明顯的電荷積聚，且Cl－O 鍵間存在共用的電荷，形成了方向性較強的共價鍵。N－H 鍵之間的電荷密度差為正值，說明N－H 鍵間存在共用的電荷，符合共價鍵的特點。

圖5 Cl－O 鍵的電荷密度圖和差分電荷密度圖Fig．5 Electron densities and electron densities difference of Cl－O bond

圖6 N－H 鍵的電荷密度圖和差分電荷密度圖Fig．6 Electron densities and electron densities difference of N－H bond

圖7為N－H…O 鍵的電荷密度圖。由圖7可知，N 和O 原子間富集了大量電荷，具有較高的電負性，H 和O 原子間存在少量電子云重疊，形成氫鍵，與Mulliken布居分析結論相符。

圖7 N－H…O 鍵的電荷密度圖Fig．7 Electron densities of N－H…O bond

3 結 論

（1）用基于密度泛函理論的第一性原理方法，計算了NH4ClO4晶體的能帶結構、電子態密度、Mulliken布居分布和電荷密度，表明NH4ClO4是能隙值為5．517eV 的絕緣體，其中導帶底位于G點，價帶頂位于U 點；態密度導帶部分由O－2p 和Cl－3p 軌道構成，價帶部分由各原子軌道共同構成，對態密度貢獻最大的O 原子在晶體中具有較高的活性。

（2）NH＋4與ClO－4基團間通過離子鍵相互作用，基團內N－H 鍵與Cl－O 鍵均為共價鍵，且存在弱氫鍵N－H…O。

致謝：感謝西北工業大學提供的計算支持。

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