火藥吸收藥中硝化棉含量快速檢測(cè)方法

尹作柱，鄧國(guó)棟，朱陳森，汪慶華

（南京理工大學(xué)國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，江蘇南京210094）

引 言

硝化棉（NC）含量的準(zhǔn)確度及分散均勻性直接決定了火藥成品的質(zhì)量和性能。吸收藥的制備是改性雙基火藥制造工藝的第一道工序，因此，快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)火藥吸收藥中NC等組分的含量是實(shí)現(xiàn)火藥生產(chǎn)自動(dòng)化、連續(xù)化的關(guān)鍵。目前，我國(guó)火藥組分檢測(cè)是采用人工收集樣品驅(qū)水壓片，再用傳統(tǒng)的濕化學(xué)方法分析［1］，該方法為了保證樣本的均勻性，收集樣品壓片時(shí)需要消耗大量的原料和工時(shí)，無法對(duì)火藥生產(chǎn)進(jìn)行在線監(jiān)控并及時(shí)修正組分含量的偏差；在人工收集樣品驅(qū)水壓片的過程中容易發(fā)生安全事故。因此，需要研究一種快速、安全、環(huán)保的在線快速檢測(cè)火藥吸收藥組分含量的方法。

近紅外光譜分析技術(shù)具有快速分析、不消耗樣本及能夠?qū)旌蠘颖局卸喾N組分進(jìn)行在線快速分析等優(yōu)勢(shì)［2－4］，廣泛應(yīng)用于石油化工［5］、環(huán)境保護(hù)［6］、醫(yī)藥［7］等領(lǐng)域。含能材料生產(chǎn)過程中涉及大量產(chǎn)品成分組成的分析工作，因此，在生產(chǎn)過程中目標(biāo)組分的快速分析與檢測(cè)對(duì)于安全生產(chǎn)、質(zhì)量控制、工藝的連續(xù)自動(dòng)化、節(jié)能減排等具有重要意義。目前盡管近紅外光譜技術(shù)在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用越來越受到重視，已有科研人員嘗試將其應(yīng)用于發(fā)射藥［8］、混合炸藥［9］和固體推進(jìn)劑［10］等的組分檢測(cè)，但尚處于探索階段。

本研究采用近紅外光譜分析技術(shù)快速檢測(cè)火藥吸收藥中的NC含量，以偏最小二乘法對(duì)NC組分建立定量校正模型，用該模型快速檢測(cè)吸收藥混合體系中NC含量，實(shí)時(shí)修正組分含量的偏差，以確保火藥產(chǎn)品成分合格，提高產(chǎn)品質(zhì)量，為火藥生產(chǎn)的連續(xù)化、自動(dòng)化提供技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 儀器及材料

82－2A型數(shù)顯磁力攪拌器，德國(guó)IKA公司；NIR1700型近紅外光譜儀，美國(guó)JDSU公司，分辨率8．0cm－1，光譜掃描范圍5 960～11 000cm－1，掃描次數(shù)50 次；TP－A 型電子天平，南京精久電子衡器公司。

521型火藥吸收藥白料（由NC和NG按一定比例組成），山西北方興安化學(xué)工業(yè)公司；RDX，工業(yè)級(jí)，甘肅銀光化工集團(tuán)公司。

1．2 標(biāo)準(zhǔn)樣本的配制

根據(jù)高固體含量火藥吸收藥配方組成及吸收藥制備工藝特點(diǎn)，采用水懸浮液法［11－12］，用電子天平準(zhǔn)確稱量吸收藥白料、RDX 和水，按不同比例配置成火藥吸收藥混合液樣本。標(biāo)準(zhǔn)樣本的數(shù)量為26個(gè)，從中選擇20個(gè)作校正集，6個(gè)作預(yù)測(cè)集。標(biāo)準(zhǔn)樣本中NC含量見表1。

表1 火藥吸收藥混合液樣本中NC含量Table 1 NC Content in the mixed liquid sample of gunpowder intermediate

1．3 光譜采集

調(diào)節(jié)磁力攪拌器轉(zhuǎn)速（600r／min），使吸收藥混合液樣本中各組分混合均勻，在此攪拌速率下將光纖探頭直接插入吸收藥樣本中采集近紅外光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2．1 近紅外光譜分析

NC分子中含有大量C－H、O－H 和－NO2基團(tuán)，使得NC在近紅外區(qū)有明顯的特征吸收峰［13－15］。圖1為吸收藥樣本及NC的近紅外光譜圖。

由圖1 可知，NC近紅外光譜圖有3個(gè)主要的譜帶，分別位于5965～6340cm－1、6681～7381cm－1、7665～9193cm－1；在吸收藥樣本的近紅外光譜圖中，6852cm－1（強(qiáng)峰）、8338cm－1（肩峰）和10308cm－1（強(qiáng)峰）是水在5965～11000cm－1的特征峰，它們遮蓋了其他譜帶的譜峰，使得測(cè)量目標(biāo)組分含量變得困難。在NC的近紅外光譜中，5965～6340cm－1譜帶避過了水的強(qiáng)勁吸收，水的干擾較弱，對(duì)于建立模型非常有用。6681～7381cm－1外吸收峰很強(qiáng)，但水的強(qiáng)峰位于6852cm－1處，對(duì)這一譜帶干擾很大。7665～9193cm－1譜帶較寬，水的肩峰位于8338cm－1處，會(huì)對(duì)此區(qū)域產(chǎn)生一定的干擾，但干擾較小，去掉這一區(qū)域建模，模型的預(yù)測(cè)效果明顯降低。7665～9193cm－1譜帶基本不含有用信息，此外，水的強(qiáng)峰位于10308cm－1處，對(duì)這一譜帶干擾較大，因此這一譜帶對(duì)于建模沒有實(shí)際意義［11－12，14］。因此，選擇5965～6340cm－1、7665～9193cm－1這兩個(gè)譜帶建立模型。

圖1 NC和吸收藥樣本的近紅外光譜圖Fig．1 NIR spectra for NC and gunpowder intermediate samples

對(duì)近紅外光譜圖進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換（SNV）、一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理和Savitzky－Golay平滑，結(jié)果見圖2。

圖2 經(jīng)過SNV、一階導(dǎo)數(shù)和Savitzky－Golay平滑處理后吸收藥樣本的NIR 光譜圖Fig．2 NIR spectra of gunpowder intermediate samples via SNV，first derivative and Savitzky－Golay smoothing pretreatment

SNV是一種對(duì)光譜進(jìn)行數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換的方法，能夠消除由于散射造成的光譜差異［2，16］。求導(dǎo)能夠克服譜帶重疊、強(qiáng)化譜帶特征和消除基線漂移，但每次求導(dǎo)后，光譜的噪聲會(huì)逐漸增加，信號(hào)強(qiáng)度迅速減弱并使信噪比降低，所以一階導(dǎo)數(shù)比較常用。為了避免增加噪音，所有的光譜在求導(dǎo)后，一般需要進(jìn)行Savitzky－Golay平滑［2，11，16］。經(jīng)過處理后，光 譜特征明顯增強(qiáng)，便于從中提取有用的信息。

2．2 主因子數(shù)分析

用偏最小二乘法建模時(shí)，為特定模型選擇最佳的因子數(shù)目非常關(guān)鍵。主因子過多或過少都會(huì)影響模型的預(yù)測(cè)效果。近紅外數(shù)學(xué)模型的檢驗(yàn)分為模型內(nèi)部交叉檢驗(yàn)和自我校正檢驗(yàn)，絕大多數(shù)采用的是內(nèi)部交互驗(yàn)證（Cross Validation）的方法，最常用的判據(jù)是預(yù)測(cè)殘差平方和（PRESS）。具體方法是：每次從校正集中剔除一個(gè)樣本，然后用剩下的樣本建立模型，用該模型預(yù)測(cè)被剔除樣本，重復(fù)上述過程。經(jīng)反復(fù)建模和預(yù)測(cè)，直到每個(gè)樣本都被預(yù)測(cè)且只被預(yù)測(cè)一次，則得到對(duì)應(yīng)這一因子數(shù)的預(yù)測(cè)殘差平方和（PRESS）的值。當(dāng)最佳的因子數(shù)確定時(shí)對(duì)應(yīng)的PRESS最小，建立的模型最穩(wěn)定［2］。圖3為PRESS 與主因子數(shù)的關(guān)系曲線。由圖3 可知，NC的最佳主因子數(shù)為4。

圖3 PRESS和主因子的關(guān)系Fig．3 The relationship between PRESS and main factors

2．3 模型建立及評(píng)價(jià)

采用偏最小二乘法對(duì)吸收藥混合體系建立NC的校正模型，其效果可以用根方差（RMSE）、決定系數(shù)（R2）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RPD）等參數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。RMSE包括校正根方差（RMSEC）、交叉驗(yàn)證根方差（RMSECV）和預(yù)測(cè)根方差（RMSEP），RMSE 越小，模型越穩(wěn)定可靠；R2越大時(shí)，模型越穩(wěn)定；RPD＞5時(shí)，模型穩(wěn)定可靠，RPD＜2時(shí)，模型效果很差，無法用于定量分析［9，17］。

經(jīng)過數(shù)據(jù)處理后得到NC 模型回歸圖，見圖4。校正、交叉驗(yàn)證和外部驗(yàn)證的決定系數(shù)R、R和R分別為0．979 3、0．982 1 和0．991 2，RMSEC、RMSECV、RMSEP和RPD 值分別為0．324 5、0．254 6、0．223 8和6．048 7，模型比較穩(wěn)定可靠。

圖4 NC模型回歸圖Fig．4 Regression diagram of NC model

2．4 預(yù)測(cè)集樣本預(yù)測(cè)結(jié)果

用建立的NC模型對(duì)預(yù)測(cè)集的6個(gè)樣本進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果見表2。預(yù)測(cè)的平均誤差為1．23%，準(zhǔn)確度較高，模型的重復(fù)性和再現(xiàn)性較好［12，17］。分析速度小于20s，能滿足火藥連續(xù)自動(dòng)化生產(chǎn)的需要。

表2 預(yù)測(cè)集樣本分析結(jié)果Table 2 Predicted results of prediction set samples

3 結(jié) 論

（1）選擇5 965～6 340cm－1、7 665～9 193cm－1這兩個(gè)譜帶建立NC 組分定量分析模型，保留譜帶中信息較多的譜帶，去除水干擾較大的譜帶，模型穩(wěn)定可靠。

（2）采用交叉驗(yàn)證的方法確定NC 的最佳主因子數(shù)為4，此時(shí)模型比較穩(wěn)定可靠。

（3）建立NC 校正模型，校正、交叉驗(yàn)證和外部驗(yàn)證的決定系數(shù)R、R和R分別為0．979 3、0．982 1和0．991 2，RMSEC、RMSECV、RMSEP和RPD 值分別為0．324 5、0．254 6、0．223 8和6．048 7，模型比較穩(wěn)定可靠。

（4）用建立的NC 模型對(duì)預(yù)測(cè)集的樣本進(jìn)行預(yù)測(cè)，平均相對(duì)誤差為1．23%，準(zhǔn)確度較高。檢測(cè)時(shí)間小于20s，能夠滿足火藥連續(xù)自動(dòng)化生產(chǎn)的需要。

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