敏化方式對乳化炸藥耐低溫性能的影響

吳紅波，申夏夏，王道陽，繆志軍，楊 雷

（安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南232001）

引 言

乳化炸藥具有優良的爆炸性能及抗水性能，且原料來源廣泛，工藝簡單，生產與使用安全性高，在我國民爆行業中應用廣泛［1－2］。但由于常規乳化炸藥的抗凍性能差，低溫環境容易拒爆，必須采取回溫措施才能正常使用。另外，在低溫條件下，乳化炸藥一旦失去起爆感度，容易造成半爆、拒爆現象，不僅影響爆破效果和施工進度，而且危及爆破安全［3］。Chales E．Munroe［4］研究了冷凍代拿買特的爆轟性能；S．Ganuly等［5］研究了以高濃度硝酸銨水溶液為內相（加入少量的硝酸鈉）的油包水型乳狀液中表面活性劑與電解質的相互作用，結果表明，冷凍后的代拿買特炸藥很難起爆，會出現拒爆、半爆和爆燃等現象。低溫下表面活性劑和電解質的相互作用與乳化劑的種類及硝酸鈉水溶液的濃度有關。楊杰等［6］從乳化炸藥的配方、生產工藝方面探討了提高乳化炸藥抗凍性的技術途徑。但國內關于低溫條件下乳化炸藥性能研究較少。

敏化是乳化炸藥生產過程中的重要環節之一，其目的是為了確保炸藥具有較好的起爆感度。目前我國乳化炸藥生產中，通常采用化學和物理兩種方式進行敏化。本研究采用化學敏化和物理敏化方式制備了乳化炸藥，采用顯微鏡觀察了乳化炸藥在常溫及冷凍30d后的微觀結構，并用水溶法［7］測定了其析晶率，分析低溫使乳化炸藥爆轟性能下降的原因，為乳化炸藥在低溫條件下的正常使用提供參考。

1 實 驗

1．1 材料及儀器

硝酸銨，硝酸鈉，工業級，安徽淮化集團有限公司；亞硝酸鈉，磷酸，分析純，安徽淮化集團有限公司；span80，石家莊成達科技有限公司；膨脹珍珠巖，河南永興珍珠巖公司；抗凍性乳化炸藥專用復合蠟，自制；水為自來水。

DDBS－20型多段時間隔測量儀，開封市精工儀表廠；尼康CI系列生物顯微鏡，新飛達光學儀器公司。

1．2 乳化炸藥的制備

乳化炸藥基礎配方（質量分數）為：硝酸銨71%～73%，硝酸鈉10%，水10%～12%，抗凍乳化炸藥專用復合蠟4%，span80乳化劑3%。

稱取材料，將水相溶解并加熱至105～110℃，油相加熱至95～100℃，將油相倒入恒溫水浴保溫的乳化器內，再加入水相攪拌，制得乳膠基質，采用排水法［8］測定乳膠基質的密度為1．36～1．38g／cm3。將制備好的乳膠基質冷卻到55℃時［9］，分別進行化學敏化和物理敏化。

化學敏化：先向乳膠基質中加入一定濃度的亞硝酸鈉溶液，在混合器內充分攪拌，30s后再加入一定濃度的促進劑，攪拌均勻即可。

物理敏化：向乳膠基質中加入3%的膨脹珍珠巖，攪拌均勻。

敏化完成后，采用直徑為32mm 的紙筒裝藥，裝藥量約為150g／卷。

1．3 性能測試

采用電測法［10］測試乳化炸藥在常溫及冷凍條件下的爆速。為了模擬實際低溫環境，測試前藥卷在－30℃冷凍，測試時需要在被測藥卷的周圍布滿碎冰塊，藥卷放在冰層上，再在藥卷四周蓋上冰塊后測試。

采用生物顯微鏡觀察兩種敏化方式制得的乳化炸藥在常溫及冷凍30d后的微觀結構，采用MIVNT 圖像分析系統測量氣泡和珍珠巖的尺寸。

1．4 析晶量測定

乳化炸藥冷凍30d后會發生破乳析晶，采用水溶法測定乳化炸藥破乳后的硝酸銨析晶量，實驗原理如下：

4NH4NO3＋6HCHO→（CH2）6N4＋4HNO3＋6H2O

HNO3＋NaOH→NaNO3＋H2O（酚酞作為指示劑）

按式（1）計算乳化炸藥硝酸銨的析晶率：

式中：C（NaOH）為NaOH 標準溶液的濃度，0．1mol／L；V（NaOH）為滴定時消耗的NaOH 溶液的體積，mL；m 為樣品質量，g。

2 結果與討論

2．1 冷凍時間對乳化炸藥爆速的影響

采用電測法測量乳化炸藥冷凍時間與爆速的關系曲線，結果見圖1。

圖1 爆速－冷凍時間曲線Fig．1 Detonation velocity vs．frozen time curve

由圖1 可看出，常溫下采用化學敏化方式制備的乳化炸藥爆速比物理敏化的爆速高500m／s以上；冷凍后兩種乳化炸藥的爆速均會降低，且冷凍時間越長爆速降低幅度越大；相同時間內采用化學敏化制備的乳化炸藥爆速降低得更快，這表明低溫對兩種敏化方式的乳化炸藥的破乳程度是不同的。在第20d時采用化學敏化的乳化炸藥出現拒爆，采用物理敏化的乳化炸藥在第30d仍然可以引爆。

2．2 乳化炸藥的微觀結構

常溫和冷凍后兩種乳化炸藥的微觀結構見圖2。

圖2 常溫下和冷凍后兩種敏化方式乳化炸藥的微觀結構圖ig．2 The micrograph of emulsion explosive prepared by two sensitizing methods at room temperature and－30℃

比較圖2（a）和圖2（b）可知，常溫下化學敏化的乳化炸藥基質中均勻分布有大量直徑在100μm 以內的微小氣泡，冷凍后乳化炸藥基質顏色變白，氣泡的尺寸明顯增大，直徑在300μm 以上，且敏化氣泡的數量大量減少。

由圖2還可看出，常溫下完整的膨脹珍珠巖顆粒及其粉末共同分布于物理敏化的乳化炸藥基質中，珍珠巖的直徑約為100μm，此外基質中夾雜一些輪廓不分明的白色陰影和少量尺寸較大的氣泡，白色陰影是由于膨脹珍珠巖的粉末造成的，大氣泡是攪拌時進入的空氣。冷凍后乳化炸藥基質中出現大量直徑約5～10μm 的白色顆粒，氣泡體積變大，測量膨脹珍珠巖直徑約為100μm，且完整、均勻地分布在基質中。

2．3 低溫對兩種乳化炸藥水相析晶量的影響

表1列出冷凍30d后兩種敏化方式制備的乳化炸藥析晶率測試結果。

表1 兩種敏化方式制得的乳化炸藥的析晶率Table 1 Crystallization rate of emulsion explosives prepared by two sensitizing methods

由表1可知，該配方下，乳化炸藥經過30d冷凍后，采用物理敏化的乳化炸藥比采用化學敏化的乳化炸藥的析晶率高7%左右，其原因主要與這兩種敏化方式對乳化炸藥內外相油水界面膜的影響不同造成的。

由G．E．Charles 和S．G．Mason 的 研 究 可知［11］，界面膜的洞孔擴張速率為：

式中：v為界面膜的洞孔擴張速率；γ 為界面張力；ρ1、ρ2為分散相和連續相的密度；δ為界面膜的厚度。

因為乳膠粒子近似于球體，所以界面膜的厚度δ可通過下式［12］計算：

式中：θr為連續相體積與分散相體積之比；V1為粒子體積；A 為粒子表面積；R 為粒子半徑。

將式（6）帶入式（5）得：

式中：m1、m2分別為分散相和連續相質量。

因為分散相和連續相的質量不變，連續相質量與分散相質量之比為常數，常溫下分散相為液態，密度不變，連續相凝固后為固態，密度增大。繼續降溫，界面張力γ隨溫度的降低而升高，粒子收縮半徑R 縮小，界面膜的洞孔擴張速率v 增大，加劇乳化炸藥的破乳、析晶。圖2（b）中化學敏化制得的乳化炸藥顏色變白，物理敏化制得的乳化炸藥中出現大量的白色顆粒為水相析晶的結果。

對于物理敏化，因為珍珠巖的質量比氣泡的質量大得多，慣性的作用不能忽略，在慣性的作用下珍珠巖隨著膠體粒子的位移而發生的位移是微小的，珍珠巖仍能均勻地分布在基質中。膠體粒子會隨著溫度的降低而加劇收縮，膠體粒子的位移會加劇，導致對珍珠巖發生一定程度的擠壓。但膨脹珍珠巖的外壁強度較大，這種擠壓不會使其破裂。

采用物理敏化的乳化炸藥中因為含有膨脹珍珠巖的微小碎屑，從而為晶體的形成提供了晶核，有利于晶體的發展。因此，采用物理敏化的乳化炸藥比采用化學敏化的乳化炸藥的析晶率高。而析晶對乳化炸藥是不利的，所以冷凍后炸藥的爆速都降低。冷凍30d后采用化學敏化的乳化炸藥拒爆，而采用物理敏化的乳化炸藥仍可以起爆，說明晶體的析出雖然會影響乳化炸藥的性能，但由于冷凍后化學敏化的乳化炸藥的有效氣泡大部分被破壞，因而失去了起爆感度。

3 結 論

（1）低溫會降低兩種敏化方式制備的乳化炸藥的爆速，且冷凍時間越長爆速降低越多；冷凍30d后化學敏化制備的乳化炸藥拒爆，物理敏化制備的乳化炸藥可以起爆。

（2）化學敏化的乳化炸藥，因為敏化氣泡在低溫下存在內外壓力差而大量地被擠壓破裂，氣泡破裂后一部分氣體游離聚集使氣泡尺寸增大并失效，另一部分氣體逃逸出去，絕大部分有效氣泡因此損失掉，因此乳化炸藥的爆速會降低甚至拒爆。

（3）物理敏化的乳化炸藥比化學敏化的析晶率高，但珍珠巖強度大，不會因為擠壓而破碎，也不會游離聚集，比較均勻地分布在乳化炸藥中，從而確保低溫下乳化炸藥物理敏化的可靠性。

［1］ 梅震華，錢華，劉大斌，等．軍民兩用乳化炸藥的制備［J］．火炸藥學報，2012，35（1）：32－34．MEI Zhen－hua，QING hua，LIU Da－bin，et al．Preparation of emulsion explosive for military－civil［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2012，35（1）：32－34．

［2］ 葉志文，呂春緒，劉大斌．新型高能乳化炸藥的制備及性能［J］．火炸藥學報，2011，34（6）：41－44．YE Zhi－wen，LüChun－xu，LIU Da－bin．Preparation and properties of new high strength emulsion explosive［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2011，34（6）：41－44．

［3］ 顏事龍，王尹軍．沖擊波作用下乳化炸藥壓力減敏的表征方法［J］．爆炸與沖擊，2006，26（5）：441－447．YAN Shi－long，WANG Yi－jun．Characterization of pressure desensitization of emulsion explosive subjected to shock wave［J］．Explosion and Shock Waves，2006，26（5）：441－447．

［4］ Chales E．Munroe．Low－freeing explosive［J］．United States Bureau of Mines，1929：119－122．

［5］ Ganuly S，V Krishna Mohan，Jyothi Bhasu V C，et al．Surfactant－electrolyte interactions in concentrated water－in－oil emulsions：FT－IR spectroscopic and lowtemperature differential scanning calorimetric studies［J］．Colloids and Surfaces，1992：243－256．

［6］ 楊杰，祈茂富，朱全環．淺談提高乳化炸藥的抗凍性［J］．煤礦爆破，2011，94（3）：12－15．YANG Jie，QI Mao－fu，ZHU Quan－huan．Discussion on improvement the freezing resistance of emulsion Explosives［J］．Coal Mine Blasting，2011，94（3）：12－15．

［7］ 顏事龍，吳紅波．動壓作用下敏化劑對乳化炸藥析晶量的影響［J］，煤炭學報，2011，36（11）：1836－1838．YAN Shi－long，WU Hong－bo．Influence of sensitizing agent on crystallization quantity of emulsion explosive under dynamic pressure［J］．Journal of China Coal Society，2011，36（11）：1836－1838．

［8］ 高玉玲，張峰，馬燕．一種工業CT 定量檢測炸藥裝藥密度的方法［J］．火炸藥學報，2014，37（1）：58－64．GAO Yu－ling，ZHANG Feng，MA Yan．A method of industrial CT quantitative detection of explosive charge density［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2014，37（1）：58－64．

［9］ 胡坤倫，楊仁樹，李冰．敏化溫度影響乳化炸藥穩定性的實驗研究［J］．煤炭學報，2008，33（9）：1011－1014．HU Kun－lun，YANG Ren－shu，LI Bing．Experimental research of sensitive temperatures on influencing the stability of the emulsion explosives［J］．Journal of China Coal Society，2008，33（9）：1011－1014．

［10］張立．爆破器材性能與爆炸效應測試［M］．合肥：中國科技大學出版社，2006：79－83．

［11］汪旭光，申英鋒．乳化炸藥結構與穩定性關系的研究［J］．中國工程科學，2002，2（2）：25－27．WANG Xu－guang，SHEN Ying－feng．Relationship of structure and stability in emulsion explosive［J］．Engineering Sciences，2002，2（2）：25－27．

［12］趙振國．界面膜原理與應用［M］．北京：化學工業出版社，2013：196－200．