奇妙的“聲化學”

劉巖

在我們的印象中，聲音是一種波，是一種不折不扣的物理現象。但充滿未知的物質世界卻有令人意想不到的一面，在一些條件下，聲音與物質相遇會發生令人驚奇的化學反應。但你是否想過，在什么條件下聲音與物質相遇會發生化學反應呢？

20世紀60年代之前，聲學學術界的主流是聲信號的處理，這包括聲納系統的研究、超聲在醫學成像中的應用以及超聲波無損檢測，而聲音與物質的相互作用的研究則相對冷清。進入20世紀80年代，隨著大功率超聲設備的不斷出現，關于聲音與物質的相互作用的研究才開始升溫。

那么，什么是聲音與物質的相互作用呢？嚴格地講，是指聲波和物質發生機械的或者是化學的相互作用。在20世紀60年代以前，學界就已經對聲波和物質發生機械作用做過深入研究，研究成果也已經被廣泛應用。比如，超聲醫學成像、超聲無損檢測、聲納系統都可被視為是聲波和物質（媒質）發生物理作用。而聲波與物質又是如何發生化學作用的呢？原來，在固體和氣體中，聲波不會與媒質發生化學作用，而在液體中（可以是常見的水，也可以是有機液體如烴類、醇類、羧酸類等），由于聲音傳播的非線性效應，可以和媒質發生化學作用，這其中的科學機制就是被廣泛研究的聲波在液體中的“空化效應”。

空化效應：聲音的“化學反應”

在當代英國聲學家楊的專著《空化效應》一書的引言中，楊回顧了空化效應被發現的歷史，他認為其研究歷程最早可以追溯至牛頓時代。牛頓在研究光學時首次意外發現了液體中的小氣泡的運動——在外壓作用下體積的變化，而這正是空化效應所涉及的核心問題。

但是，空化效應真正被重視并開始廣泛研究則起始自1876年。那一年，英國皇家海軍的一艘高速驅逐艦下水試航，但是不久就發現航速下降，航行噪聲增加。工程師對船的螺旋槳進行檢查，發現原本光滑的螺旋槳表面出現大面積被腐蝕的凹點，工程師們不得其解，只好求教著名的力學家瑞利。瑞利經過長達10余年的研究才發現，螺旋槳表面被腐蝕不是海水的化學腐蝕原因，而是物理機制，水力空化效應是造成這一結果的元兇。原來，在螺旋槳快速旋轉時，在海水中可以形成壓力波，在壓力小的區域，海水中的溶解氣體（主要是空氣）析出，形成小氣泡。這些氣泡的直徑不等，較大的為毫米量級，最小的則是納米尺度。在壓力大的區域，這些氣泡被快速壓縮，氣泡發生非對稱變形從而形成一個錐形的射流束直接沖擊螺旋槳表面。由于氣泡的壓縮過程極短，在納秒和微秒之間，所以，錐形射流束的速度極高，一般在4～5千米/秒。如此高速的水束沖擊金屬表面，其形成的壓強不低于10萬個大氣壓，任何已知的材料在如此巨大的壓強下都會被粉碎，所以，金屬螺旋槳表面就被空化效應的錐形射流束沖擊腐蝕。

直到1911年，瑞利才建立了描述空化效應動力學過程的著名方程——瑞利方程。通過對這個積分方程的近似解，可以求出空化效應終止后空化泡內的溫度，不低于3000開爾文（約2725.85℃）。如此高溫足以導致液體媒質和空化泡內的物質發生高溫裂解，從而引發一系列的自由基反應。所以，空化效應可以直接在液體媒質中引發化學反應。與這些化學反應相關的一門學科便被稱為聲化學。

命運曲折的聲化學

1922年，美國普林斯頓大學的兩位化學家理查維和盧米斯采用超聲波輻照硫代硫酸鈉溶液，幾分鐘之后，發現原本清澈的溶液變混濁了。經化學分析，引起混濁的物質是析出的單質硫，直覺告訴這兩位化學家，一定是超聲波在溶液中誘發了化學反應，氧化了硫代硫酸鈉，從而使單質硫析出。

在那時，空化效應已經為科學界所熟知，所以，兩位化學家立刻聯想到，這一定是超聲空化效應引起的化學反應。但理查德和盧米斯將這一發現發表后并沒有引起化學界太多的關注。由于在20世紀的前半葉，物理化學這一學科的主流是對溶液性質本身的研究以及化學反應的動力學與微觀機理（包括量子理論層面）的揭示，所以，超聲波在液體中的化學作用，很少有人關注。

直到1950年，另一位美國化學家韋斯勒才開始對空化效應進行系統研究。韋斯勒的涉及面很廣，包括測定空化效應在水溶液中形成的自由基的量，空化效應在溶液中引發的化學合成以及空化效應分解水中的有機物。但是，由于20世紀50年代后傳統化學的主流轉向生物化學和合成化學，所以，韋斯勒的工作也沒有引起化學界的關注。直到1980年后，以美國化學家布多尤克和舒斯里克為代表的化學家的工作，才使得“空化效應在液體中產生化學反應”引起化學界的注意，并由此產生一門新的化學學科——聲化學。 特別值得一提的是，1986年4月，在英國皇家化學學會的召集之下，英國沃里克大學召開了第一屆國際聲化學研討會。《泰晤士報》對這次會議做出高度的評價，從此，聲化學這門古老而又年輕的化學學科才逐漸走進人們的視線。

聲化學的現在與未來

在聲化學的發展中，首次定量揭示出聲化學反應機理——空化效應如何引發化學反應的，是美國伊利諾伊大學的化學家舒斯里克。1980年后，他在國際著名化學期刊《美國化學學會志》發表了一篇文章，這篇篇幅不長的“研究快訊”，揭示了空化效應和化學反應的定量關系。

原來，空化效應在超聲聲場的作用下，引起空化氣泡的體積在極短的時間里內坍縮，由于過程極短，空化泡內的氣體被壓縮后產生的熱能來不及消散，就將空化泡內的物質（內含物）以及空化泡與液體的交界面（液壁）加熱到極高的溫度，從而裂解液體分子，形成大量的自由基，從而引發一系列的化學反應。這一研究結果使空化效應如何引發溶液中的化學反應有了科學的描述。

但是，由于舒斯里克等人采用的反應體系是有機溶液十二熔烷，而絕大多數（90%以上）的化學反應是在水溶液中發生的，所以，舒斯里克的工作并不十分完整。如何描述水溶液中聲化學反應機理還是一個難題。

1994年，美國加州大學的霍夫曼等人開展了水溶液中聲化學反應微觀機理的研究。研究發現在空化效應的高溫作用下，空化泡的液壁區域會有極少量的水變成“超臨界水”，而超臨界水極具氧化性。這一新現象的揭示，就為聲化學反應機理的完善劃上了一個圓滿的句號。 進入20世紀90年代，聲化學合成成為聲化學的主流方向。迄今為止，化學家們已經發表了近2000份關于聲化學合成的研究報告，主要涉及水溶液、非水溶液中的有機合成、無機合成。

目前，作為化學學科目錄里的最后一門獨立的化學學科，聲化學在21世紀正得到越來越多的化學家的關注，這門新興的化學學科正值年少，并已經向工業應用領域拓展，奇妙的聲化學一定會給我們的生活帶來更多意外的驚喜。

【責任編輯】張小萌