垂直Bridgman法生長氟化鈣晶體的數值分析

姚 靜，周 海，盧一民，萬漢城，王曉陽，李 建

(1.北京石油化工學院，北京102617;2.北京化工大學，北京100029)

1 引言

目前氟化鈣(CaF2)晶體的制備已經受到廣泛的關注［1－5］，制備氟化鈣(CaF2)晶體的方法有很多，但是垂直Bridgman法仍是最重要的方法之一。保持一個平的或微凸的固－液界面對晶體質量尤為重要，影響固－液界面形狀的因素包括材料的熱導率、生長速率、溫度場分布和坩堝的形狀等。數值模擬為研究這些因素對界面形狀的影響，提供了一個既經濟又省時的方法，并且數值模擬結果可以為優化試驗工藝參數提供依據。國外Stelian、Barvinschi等［6－9］數值模擬分析了溫度場分布、固 －液界面形狀、熱傳遞和熔體對流傳熱等對晶體質量的影響。

本文結合自主改造的垂直Bridgman法晶體生長爐，利用Fluent軟件模擬計算了垂直Bridgman法生長氟化鈣(CaF2)晶體的具體過程。本文僅把坩堝和物料作為一個整體模擬計算，考慮生長過程中的熱傳遞和熔體對流換熱。

2 物理模型和控制方程

2.1 物理模型

本文所研究的垂直Bridgman法的晶體生長系統包括高溫區、梯度區和低溫區三個溫區。在生長過程中，圓錐型石墨坩堝將依次通過高溫區、梯度區和低溫區來完成晶體的生長，氟化鈣晶體的結晶過程在溫度梯度區內完成。具體的氟化鈣的物性參數和石墨坩堝的物性參數分別列于表1和表2。

表1 氟化鈣(CaF2)的物理性質［8］Tab.1 Physical Properties of CaF2［8］

表2 垂直Bridgman生長系統的參數Tab.2 Operating parameters for vertical bridgman system

氟化鈣的物性參數決定垂直Bridgman法生長其晶體的拉伸速度十分緩慢，坩堝的下降速度約為1 mm/h。對于本系統而言，經計算表明［10］，晶體生長的時間尺度為1.1×106s，熱傳導的時間尺度為6.7×105s，而對流傳熱的時間尺度為7.1 s，因而熱傳導的時間尺度快于晶體生長的時間尺度一個數量級，對流傳熱的時間尺度快于晶體生長的時間尺度六個數量級，可采用準穩態分析來模擬計算晶體生長過程。本文的計算區域只包含石墨坩堝和坩堝內的物料部分，計算過程中采用的物理模型如圖1所示。

圖1 垂直Bridgman晶體生長系統坩堝的物理模型和某一時刻的溫度曲線函數Fig.1 Physical description of vertical bridgman system of crystal growth and function of the temperature profile at a time

2.2 控制方程及邊界條件

熔體為不可壓縮流體，假定流動為層流流動，應用準穩態模型，其流動滿足二維軸對稱柱坐標下的納維－斯托克斯(Navier-Stokes)方程:

熔體的密度假定為常數，取坩堝的右半部分作為計算區域，其流體的連續性方程:

熔體中的能量控制方程為:

晶體中的能量控制方程為:

坩堝中的能量控制方程為:

上述式中，ur和uz為徑向和軸向的速度分量;ρ為流體密度;μ為動力學粘度;β為熱膨脹系數;k1、ks和kg分別為熔體、固體和坩堝的熱導率; 為梯度算子;Cp，l為熔體的比熱容。

固－液界面、對稱軸(r=0)和熔體流場的坩堝內壁均采用無滑移邊界條件［11］，而熔體流場的上表面采用自由表面邊界條件。

溫度邊界條件［12］:坩堝上表面的溫度為常量;坩堝下表面的溫度為常量;坩堝的右邊界為施加的溫度函數曲線;對稱軸(r=0)處為絕熱邊界條件。

3 數值模擬結果分析

應用準穩態模型模擬計算出坩堝內的溫度場和流場，圖2和圖3分別為生長過程中三個不同時期(生長初期、生長中期、生長末期)的等溫線和流線。圖2中的(a)、(b)、(c)分別代表生長初期、生長中期和生長末期三個生長階段的溫度場。圖2(a)中，等溫線在固相和液相區均凸向液相區，在固－液界面處等溫線的曲率出現最大值，這是由于氟化鈣熔體、晶體和石墨坩堝的導熱率不同造成的［13］。由于固－液界面處存在較大的曲率，導致在界面處有較大的徑向溫度梯度，有利于熱量從石墨坩堝向外導出。圖2(b)中等溫線在液相區仍凸向液相，曲率的最大值仍出現在固－液界面處。但在固相區的等溫線由凸向液相逐漸變為平坦。圖2(c)中，液相區和固相區的等溫線基本是平坦的，只在界面處存在一個較小的曲率。為了表征固－液界面的彎曲程度，定義一個量綱一的量，凸度C定義為坩堝中心與坩堝邊界處界面的縱坐標之差和晶體半徑的比值。在生長的三個階段中，凸度C呈現逐漸減小的趨勢，生長初期、生長中期和生長末期的凸度C分別為0.950、0.782、0.052。

圖2 不同生長時期的固－液界面位置和等溫線分布Fig.2 Different growth stages of the solid-liquid interface location and isotherms distribution

圖3 不同生長時期的固－液界面位置和流線分布Fig.3 Different growth stages of the solid-liquid interface location and Streamline distribution

圖3中的(a)、(b)、(c)分別代表生長過程中三個不同時期的流場。圖3(a)中，晶體生長處于初期，三個軸對稱的流胞位于液相區。位于最上部的流胞呈順時針流動，產生的原因是坩堝熱傳遞的邊界效應。這個流胞的強度較弱，并不顯著地影響熔體的對流傳熱。位于中間的流胞呈逆時針流動，是熱量從坩堝壁進去到熔體的主要驅動力。流速的最大值為1.12×10－7m/s。在靠近界面上方，流胞的形狀變得不規則，呈順時針流動，并驅動著由凝固釋放的熱量通過對流方式進入熔體區。由于晶體的尺寸較大(直徑為200mm)，在中心軸附近出現一個順時針流動的流胞。圖3(b)中，在生長中期時，最上面微弱的流胞消失，界面上方的流胞的形狀趨于規則。圖3(c)中，在生長末期時，僅存在一個微弱的流胞，此時熱傳導為主要的傳熱方式。

影響晶體中心軸的軸向溫度分布和軸向溫度梯度的因素很多，隨著坩堝在爐子中不斷地下降，固相、液相的長度和熱導率等的不同，這些因素都會影響晶體中心軸的軸向溫度分布和軸向溫度梯度。坩堝中心軸的軸向溫度分布和軸向溫度梯度如圖4、圖5所示。生長的三個時期中，溫度梯度的突變均發生在固－液界面處。在界面附近，液相區的溫度梯度均大于固相區的溫度梯度，這是由于固相的熱導率遠大于液相的熱導率所導致的(如表1所示)。在固－液界面附近，生長中期的溫度梯度大于生長初期的，生長末期的溫度梯度又大于生長中期的。在界面附近的溫度梯度越小，固－液界面的凸度越大。

界面處的徑向溫度分布和徑向溫度梯度如圖6、圖7所示。圖6中，晶體生長的三個時期，坩堝邊緣處的溫度均高于中心軸處的溫度，這是由于物料的熱導率與坩堝的熱導率的差異所導致的。在生長初期和生長中期，界面處的溫度分布均呈近似拋物線狀，但在生長末期，由于邊緣效應的影響，在近中心軸處，溫度分布較為平坦。圖7中，生長初期和生長中期的溫度梯度均大于零，且隨r的增大，界面處徑向的溫度梯度呈逐漸增大的趨勢。但是生長末期的徑向溫度梯度在r的固定值處呈小于零的情況，并當r增大到一定值時，界面處的徑向溫度梯度迅速增大，并保持為正值。在坩堝內壁邊界處，生長初期的徑向溫度梯度小于生長中期的，生長中期的徑向溫度梯度又小于生長末期的。

圖4 坩堝中心軸的軸向溫度分布Fig.4 Axial temperature profile along the centerline of the crucible

圖5 坩堝中心軸的軸向溫度梯度Fig.5 Axial temperature gradient profile along the centerline of the crucible

圖6 界面處的徑向溫度分布Fig.6 Radial temperature profile at the solid-liquid interface

圖7 界面處的徑向溫度梯度Fig.7 Radial temperature gradient profile at the solid-liquid interface

晶體的生長速度和坩堝的下降速度存在不一致性，造成這一現象的因素很多，固相和液相的熱導率和界面處的溫度梯度的差異是重要的因素之一。如表1中，固相的熱導率是液相熱導率的5倍。固相和液相熱導率的不同，影響了固－液界面處的溫度梯度，最終導致生長速度與坩堝下降速度的不一致。在不同時期，固－液界面與中心軸的交點和物料凝固比例的關系如圖8所示。隨著凝固比例的不斷升高，固－液界面與中心軸的交點值也有所增加，驗證了結晶速度和坩堝下降速度的不一致性。

圖8 結晶界面在軸線上的位置圖Fig.8 Position diagram of solidification interface on the axis

4 結論

通過數值模擬的方法模擬計算了垂直Bridgman法生長氟化鈣(CaF2)晶體的具體過程，應用準穩態模型模擬計算出坩堝內的溫度場和流場。模擬計算結果表明:在生長的三個不同時期，固相和液相的等溫線均凸向液相區，在固－液界面處等溫線的曲率出現最大值;凸度C呈現逐漸減小的趨勢，生長初期、生長中期和生長末期的凸度C分別為0.950、0.782、0.052;熔體對流傳熱的效果隨晶體生長的不斷進行逐漸減弱;固相、液相和坩堝的熱導率的差異是坩堝中心軸的軸向溫度分布和軸向溫度梯度以及界面處的徑向溫度分布和徑向溫度梯度的重要影響因素;晶體的結晶速度和坩堝的下降速度存在不一致性。

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