不同施磷水平對(duì)土壤中重金屬鎘的鈍化效果評(píng)價(jià)

周佚群，梁成華，杜立宇，魏 樵

（沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué) 土地與環(huán)境學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)110866）

近年來(lái)，我國(guó)農(nóng)田土壤重金屬污染形勢(shì)日趨嚴(yán)峻。據(jù)國(guó)家環(huán)保總局報(bào)道，目前我國(guó)受Cd，As，Cr，Pb等重金屬污染的耕地面積近2.0×107hm2，約占耕地總面積的1／5［1］。農(nóng)田土壤重金屬污染嚴(yán)重威脅著生態(tài)環(huán)境、食品安全和人體健康，土壤中的重金屬能夠通過(guò)食物鏈進(jìn)入人畜體內(nèi)并對(duì)其造成毒害，重金屬在土壤中的有效性一直是研究的重點(diǎn)，采用化學(xué)鈍化技術(shù)，降低重金屬的有效性，是重金屬污染土壤修復(fù)的發(fā)展方向之一。在鈍化修復(fù)過(guò)程中，鈍化劑主要通過(guò)與重金屬發(fā)生沉淀、吸附、絡(luò)合以及氧化—還原等物理化學(xué)反應(yīng)，改變其在土壤中的化學(xué)形態(tài)和賦存形態(tài)，從而降低重金屬的活性，以達(dá)到修復(fù)污染的目的，因此通過(guò)分析修復(fù)過(guò)程中重金屬形態(tài)的變化可以揭示鈍化修復(fù)材料的修復(fù)機(jī)理［2］。

土壤重金屬修復(fù)效果評(píng)價(jià)的方法有很多。其中，毒性淋溶提取法（toxicity characteristic leaching procedure，TCLP）是美國(guó)環(huán)保局制定的法定重金屬污染評(píng)價(jià)方法［3－4］。魏 曉 欣 等［5］采 用 TCLP 法 研 究 磷 肥 對(duì)Cd，Pb等重金屬形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)磷肥可以在一定程度上降低TCLP態(tài)有效態(tài)重金屬的含量；陳建軍等［6］采用TCLP法研究含磷物質(zhì)對(duì)鉛鋅礦污染土壤中重金屬形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)磷肥可以有效降低TCLP態(tài)Pb，Zn的含量。磷肥作為一種主要的低成本修復(fù)材料，被廣泛應(yīng)用于土壤重金屬的修復(fù)中，磷肥不僅能提供作物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)元素，而且磷肥通過(guò)各種過(guò)程影響重金屬在土壤中的活性，例如磷肥對(duì)金屬的直接吸附、磷酸陰離子誘導(dǎo)金屬吸附和解吸、利用直接沉淀法將土壤中重金屬轉(zhuǎn)化為金屬磷酸化合物。磷肥對(duì)Pb的鈍化效果非常顯著［7－11］，但對(duì)于施用不同磷肥對(duì)單一污染土壤中Cd的鈍化效果的影響還并不是很清楚，前人采用TCLP法對(duì)重金屬?gòu)?fù)合污染土壤研究較多，而采用TCLP法評(píng)價(jià)不同磷肥對(duì)高濃度單一污染土壤中Cd的鈍化效果的研究尤為罕見(jiàn)，因此本研究采用TCLP法和形態(tài)分析法來(lái)評(píng)價(jià)不同磷肥對(duì)污染土壤中Cd的鈍化效果。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤采自遼寧省沈陽(yáng)市于洪區(qū)彰譯村，土壤類型為草甸土，按常規(guī)標(biāo)樣法取樣，采樣深度為0—20cm，土壤樣品風(fēng)干后過(guò)2mm尼龍篩備用。按照鮑士旦［12］方法測(cè)定土壤基本理化性質(zhì)（表1）。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方法

（1）Cd污染土壤的制備。在供試土壤中，按照國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的100倍，人工添加重金屬Cd﹝以分析純Cd（NO3）2·4H20作為鎘源﹞，使其濃度達(dá)到100mg／kg，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅谑覝貤l件下培養(yǎng)1個(gè)月，1個(gè)月后取出風(fēng)干備用。

（2）磷肥處理。試驗(yàn)設(shè)4個(gè)磷肥處理即磷酸氫二銨（DAP）、磷酸二氫鉀（MPP）、過(guò)磷酸鈣（SSP）和磷酸鈣（TCP）和0，2∶3，3∶2，2∶1，4∶1（以P／Cd摩爾比為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)的）5個(gè)施磷水平，每個(gè)處理重復(fù)3次。

具體操作步驟為：稱取過(guò)10目尼龍篩且加Cd土壤50g，加入不同量的各種固態(tài)磷肥（過(guò)100目篩），攪拌均勻后放于塑料杯中，加水至土壤田間持水量為80%（稱重法），室溫25℃下培養(yǎng)50d后，風(fēng)干、磨細(xì)、過(guò)100目尼龍篩，備用。

1.3 測(cè)定方法

1.3.1 土壤重金屬有效態(tài)的分析 土壤重金屬有效態(tài)的含量采用TCLP提取液提取測(cè)定［13］。TCLP法是根據(jù)土壤酸堿度和緩沖量的不同而制定出的2種不同pH值的緩沖液作為提取液［6］。當(dāng)土壤pH＜5時(shí)，加入試劑Ⅰ﹝5.7ml冰醋酸于500ml蒸餾水中，再加入64.3ml1mol／L NaOH，用蒸餾水定容至1L，保證試劑pH 值在（4.93±0.05）﹞；當(dāng)土壤pH＞5時(shí)，加入試劑Ⅱ﹝5.7ml冰醋酸于蒸餾水中，定容至1L，保證試劑Ⅱ的pH 值在（2.88±0.05）﹞，緩沖液的pH 值用1mol／L的 HNO3和1mol／L的NaOH來(lái)調(diào)節(jié)，緩沖液的用量與土壤稱樣量的比例是20∶1，提取液在常溫下振蕩（18±2）h，離心，濾液用0.2μm濾膜過(guò)濾，再用1mol／L的HNO3調(diào)節(jié)提取液的pH值至2，以便長(zhǎng)時(shí)間保存［6］。待測(cè)液中的重金屬濃度用火焰原子吸收分光光度計(jì)法測(cè)定。

1.3.2 土壤重金屬形態(tài)分析 土壤重金屬形態(tài)分析采用Tessier等［14］提出的分級(jí)提取方法提取，共分為5個(gè)形態(tài)：交換態(tài)（SE）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（WSA）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（Fe-Mn-OX）、有機(jī)結(jié)合態(tài)（OM）以及殘?jiān)鼞B(tài)（RES）。

1.4 數(shù)據(jù)分析

所有的試驗(yàn)數(shù)據(jù)均使用Excel和Spss 17.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，處理之間的顯著檢驗(yàn)是采用LSD法和Duncan檢驗(yàn)相結(jié)合，差異顯著性水平除特別標(biāo)明以外皆為5%顯著性水平。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同磷肥對(duì)土壤pH值的影響

由圖1可以看出，施入不同磷肥對(duì)土壤pH值的影響顯著，與對(duì)照相比，添加DAP和SSP顯著降低了土壤pH值，隨著二者劑量水平的增加，土壤pH值的下降幅度逐漸增大，其幅度變化范圍分別是0.4～1.3個(gè)單位和0.38～1.0個(gè)單位，在兩種磷肥施入水平為4∶1時(shí)，pH值與對(duì)照相比分別降低了1.30和1.00個(gè)單位，DAP降低的幅度大于SSP，理論上，1mol NH4＋經(jīng)硝化作用后，可釋放2mol的 H＋［15］，SSP的水溶液呈酸性，且含有少量的游離硫酸，所以也會(huì)降低土壤的pH值。相反的，添加MPP和TCP都提高了土壤的pH值，MPP使土壤的pH值從5.19增加到5.38～5.51，增加磷肥的劑量水平，土壤pH呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，其中在3∶2劑量水平下達(dá)到最大值，這與前人研究結(jié)果［6］相似，因?yàn)镸PP是強(qiáng)堿弱酸鹽，添加到土壤后，主要是以H2PO4－離子形態(tài)存在，H2PO4－交換解吸了吸附在土壤膠體上的OH－從而引起土壤pH的增加，這可能是由于磷酸氫根競(jìng)爭(zhēng)土壤中的吸附點(diǎn)位引起的［6］。施用TCP時(shí)，土壤的pH值隨著劑量水平的增加而有所增加，增加幅度為0.02～0.17，TCP難溶于水，不足以大幅度改變土壤pH值，所以TCP對(duì)土壤pH值的影響較MPP小。

圖1 不同磷肥種類和用量對(duì)土壤pH值的影響

2.2 不同磷肥對(duì)土壤速效磷含量的影響

圖2為4種磷肥、5個(gè)施肥量對(duì)草甸土速效磷含量的影響。由圖2可以看出，施入不同用量不同磷肥的情況下，土壤速效磷含量的變化規(guī)律基本一致。各處理與對(duì)照相比，速效磷含量顯著提高，其中MPP處理效果最好，在最大劑量水平時(shí)，土壤速效磷含量高達(dá)827.61mg／kg，與對(duì)照相比增加了45.8倍。培養(yǎng)50d后，相同劑量水平下，草甸土速效磷含量的高低次序?yàn)椋篗PP＞DAP＞SSP＞TCP，這可能是由于MPP和DAP是純P試劑，所有的含P化合物都是水溶性的，而SSP和TCP是商品性磷肥，水溶性P含量較低［6］。

圖2 不同磷肥種類和用量對(duì)土壤速效磷含量的影響

2.3 不同磷肥對(duì)土壤TCLP提取態(tài)Cd的影響

圖3 為添加4種肥料后對(duì)土壤中TCLP提取態(tài)Cd含量的影響。圖3表明，4種肥料處理均顯著降低了土壤中TCLP提取態(tài)Cd的含量，并且隨著磷施入水平的增加，降低幅度加大，這與前人［16－20］的研究結(jié)果一致，鈍化效果的順序?yàn)椋篗PP＞DAP＞SSP＞TCP，TCLP提取態(tài)Cd含量降低幅度分別為21%～49%，18%～44%，2%～20%和5%～17%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，通過(guò)采用TCLP研究磷肥對(duì)污染土壤中Cd的形態(tài)的影響，土壤中TCLP態(tài)重金屬含量顯著降低。

分別對(duì)pH值、速效磷含量與土壤TCLP提取態(tài)Cd含量做相關(guān)分析。分析結(jié)果表明，TCLP提取態(tài)Cd含量與土壤pH值的相關(guān)系數(shù)僅僅是0.059；但TCLP提取態(tài)Cd含量與土壤速效磷含量相關(guān)性極顯著（R＝－0.903＊＊，p＜0.01），說(shuō)明DAP，MPP，SSP和TCP進(jìn)入土壤后釋放的速效態(tài)磷越多，土壤TCLP提取態(tài)Cd的活性越弱。

2.4 不同磷肥及用量對(duì)土壤重金屬Cd形態(tài)的影響

如圖4所示，污染土壤中重金屬Cd形態(tài)主要以交換態(tài)（SE）和碳酸鹽結(jié)合態(tài)（WSA）形式存在，對(duì)照中二者所占的比例之和高達(dá)90%。添加DAP，MPP，SSP和TCP這4種磷肥處理后，改變了土壤中各個(gè)形態(tài)的Cd的濃度，尤其是磷肥劑量水平在4∶1時(shí)，交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)二者之和所占的比例分別降到74.25%，63.58%，76.37%和76.48%。

在磷肥劑量水平為4∶1時(shí)，與對(duì)照相比，DAP，MPP，SSP和TCP分別使土壤中交換態(tài)Cd的濃度降低了23.75%，39.06%，16.60%和18.36%，4種處理下，能顯著增加碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cd的濃度，表明通過(guò)施加不同磷肥增加土壤中的碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cd的含量來(lái)降低重金屬Cd的生物可利用性。

圖3 不同磷肥及用量處理對(duì)污染土壤中TCLP提取態(tài)Cd的影響

圖4 不同磷肥及用量處理對(duì)土壤中Cd形態(tài)的影響

3 結(jié)論

（1）4種磷肥鈍化效果依次為：MPP＞DAP＞SSP＞TCP，添加磷肥能顯著降低土壤中TCLP提取態(tài)Cd含量，在磷肥劑量水平P／Cd為4∶1時(shí)對(duì)土壤中Cd的鈍化效果最佳，最大降低幅度為49%。

（2）室內(nèi)培養(yǎng)50d后，隨DAP，MPP，SSP和TCP含量的增加，能顯著增加土壤中速效磷的含量，升高的大小順序?yàn)椋篗PP＞DAP＞SSP＞TCP。TCLP提取態(tài)Cd含量與土壤速效磷含量呈顯著負(fù)相關(guān)。

（3）土壤的pH值也有所改變。添加DAP和SSP顯著降低了土壤的pH值，DAP下降幅度大于SSP的下降幅度；而MPP和TCP增加了土壤的pH值，MPP增加幅度大于TCP的增加幅度。

（4）DAP，MPP，SSP和TCP顯著降低了土壤中交換態(tài)Cd的含量，降低幅度分別是23.75%，39.06%，16.60%和18.36%，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cd的含量均有所升高。

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