由異煙酰腙構建的多孔狀Zn（Ⅱ）配位聚合物{[Zn(L)2(H2O)2]·4H2O}n的合成及其晶體結構

陳延民 解慶范 魏贊斌 陳玲蘭 劉金花

(1泉州師范學院化學與生命科學學院,泉州 362000)

(2廈門大學化學化工學院，廈門 360005)

Schiff堿及其配合物因其應用的廣泛性和結構的多樣性而備受研究者的關注，一直是非常活躍的研究領域[1-9]。酰腙類Schiff堿是酰肼與醛或酮在弱酸催化等條件下發生親核加成反應的產物，它的酰腙基團包括由次胺基連接的酰基和亞胺基 (腙基)。由于次胺基氮原子的孤對電子與酰基和亞胺基雙鍵形成了p-π共軛體系，所以酰腙類化合物很穩定，不易發生水解。通過對酰腙取代基的修飾，可賦予酰腙化合物更豐富的配位方式(單齒、雙齒、三齒、酮式、烯醇式等)[10-15]。鋅是生物體必須的重要微量元素之一，它是六大金屬酶的重要成分[16]。研究發現鋅的酰腙配合物不僅具有殺菌、退燒、消炎和除草等多種生物活性[17]，而且也在催化和新材料等領域顯示出日益重要的作用[18]。配位聚合物是以金屬離子作為結點，有機配體作為聯結體或構件，利用金屬離子多變的幾何配位結構和有機配體的對稱性，在合適的反應條件下進行組裝得到的一維、二維和三維有趣的拓撲結構，由于在非線性光學材料、分子基磁性材料、主客體化學和多相催化等方面的潛在應用價值，引起了人們極大的興趣。迄今為止,制備的配位聚合物所用的配體多為羧酸類和氮雜環類，而磺酸類配體橋聯形成的配位聚合物比較少見[19-20]，這是因為磺酸基與過渡金屬的配位能力較弱。而近年研究發現，氮雜配體的引入或在有機磺酸分子中引入其它官能團可輔助磺酸基與過渡金屬有效地配位。我們以異煙肼和鄰甲酰基苯磺酸鈉為初始物，合成了一種一端帶磺酸取代基另一端帶氮雜取代基的 “7”形多功能配體(Scheme 1)，這種結構的配體為設計合成新型配位聚合物提供了可能。本文報道了一種具有多孔結構的鋅配位聚合物{[Zn(L)2(H2O)2]·4H2O}n，測定了其晶體結構并用元素分析、紅外光譜、紫外光譜和熱重分析進行了表征。

Scheme 1 Molecular structure of NaL

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

美國Nicolet avatar 360型FTIR紅外光譜儀(KBr壓片，攝譜范圍 400～4 000 cm-1)；日本島津 UV-260型紫外-可見分光光度計(以二甲亞砜DMSO為溶劑)；德國Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀；德國塞馳STA 409 PC型綜合熱分析儀；德國Elmentar Vario EL元素分析儀；蘇州江東DDS-307A型電導儀。所用藥品均為分析純試劑。

1.2 化合物的合成

1.2.1 鄰甲酰基苯磺酸鈉縮異煙酰腙配體(NaL)的合成

30 mL含2.742 8 g(約 20 mmol)異煙肼的乙醇(80%，V/V)溶液與 30mL 含 4.576 0 g(約 22 mmol)鄰甲酰基苯磺酸鈉的乙醇(80%，V/V)溶液混合，加入0.5 mL冰醋酸，在80℃條件下加熱攪拌回流2 h，有淡黃色固體析出，冷卻至室溫，抽濾，固體粉末用適量乙醇/水溶液(1∶1，V/V)進行重結晶，過濾，用無水乙醇洗滌，于真空硅膠干燥器中干燥2 d，產率73%。元素分析結果C13H10N3NaO4S(實驗值 (理論值)，%)：C 47.69(47.71)，H 3.05(3.08)，N 12.88(12.84)。

1.2.2 配合物{[Zn(L)2(H2O)2]·4H2O}n的合成

分別將0.32714 g(1 mmol)的配體和0.219 5 g(1 mmol)Zn(OAc)2·2H2O 溶解于 15 mL 的乙醇-水(2∶1，V/V)混合溶劑，然后在攪拌條件下將二者混和，攪拌1 h后在70℃下保溫2 h，冷卻，得到淡黃色粉末，產率31.6%。產物用DMF重結晶，濾液于室溫下靜置3周后得到適于測試的立方塊狀單晶。元素分析結果 C26H32N6O14S2Zn(實驗值(理論值)，%)：C 39.88(39.93)，H 4.10(4.12)，N 10.69(10.75)。 摩爾電導 6.9 S·m2·mol-1。

1.3 X-射線單晶結構測定

選取 0.28 mm×0.24 mm×0.24 mm單晶置于Agilent SuperNova單晶衍射儀上,用經石墨單色器單色化的 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)在 3.36°＜θ＜25.00°范圍內以ω掃描方式于293(2)K下收集到5 080個衍射點，其中獨立衍射點2 711個(Rint=0.018 8)，I＞2σ(I)的可觀察點 2 504 個。 全部強度數據均經Lp因子校正，并進行了經驗吸收校正，晶體結構由直接法解出，對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正，有機氫原子由理論加氫法得到，無機氫原子由差值傅立葉圖中找出，所有結構計算工作均用SHELX-97[21]程序包進行。 最終偏差因子 R1=0.026 5，wR2=0.062 0[I＞2σ(I)]；R1=0.029 4，wR2=0.063 8 (all data)，GOF=1.011。晶體學數據詳見表1。

CCDC:934292。

表1 標題配合物的晶體學數據Table 1 Crystallographic data for the title complex

2 結果與討論

2.1 紅外光譜特征

在異煙酰肼的IR中，3 112和3 303 cm-1處1對尖銳的強吸收峰歸屬于伯氨基(-NH2)和酰胺基-CO(NH)-的N-H伸縮振動，在形成酰腙后變為1個吸收峰(3 231 cm-1)，在配合物中酰胺基-CO(NH)-的N-H伸縮振動(3 210 cm-1)與游離的配體相比紅移了21 cm-1，是因為-NH-與晶格水之間形成氫鍵的結果。而與異煙肼相比配體中酰胺片段的νC-N(1 385 cm-1)藍移了51 cm-1，其原因是次胺基氮原子的孤對電子與酰基和亞胺基雙鍵形成了p-π共軛體系，增強了C-N鍵的穩定性。也正是由于這種p-π共軛體系的形成導致配體的νC=O(1 683 cm-1)與異煙肼相比(1 667 cm-1)藍移了15 cm-1。形成配合物后由于羰基O與水分子之間存在氫鍵作用，導致νC=O分裂為2個吸收峰(1 680和1 659 cm-1)。

盡管鄰甲酰基苯磺酸鈉也存在νC=O吸收 (1 692 cm-1)，但是酰胺的νC=O與芳香醛相比總處于低波數處，因此配體的IR數據可以證實醛基與氨基發生了縮合，而形成的亞胺基-C=N-的νC=N與吡啶環內的νC=N具有相似的特征。在鄰甲酰基苯磺酸鈉、配體NaL和配合物的IR中1 308～1 017 cm-1處的1組吸收峰歸屬于磺酸基的對稱和反對稱伸縮振動(νas(SO3-)，νas(SO3-))，與配位前相比配合物的這組吸收峰發生了明顯的位移，證明磺酸基配位。此外，IR中1 610～1 400 cm-1和 900～700 cm-1處的 2 組吸收分別是芳環骨架伸縮振動和C-H面外彎曲振動產生的吸收峰。3 400 cm-1附近的寬吸收峰則由水分子產生。

表2 化合物的主要IR數據(cm-1)Table 2 Selected data of the compounds(cm-1)

2.2 配合物的晶體結構

標題配合物的主要鍵長和鍵角見表3，分子結構如圖1所示。

晶體結構分析結果表明，配合物基本結構單元由1個Zn（Ⅱ）離子、2個酰腙陰離子L-、2個配位水和4個晶格水組成。Zn（Ⅱ）處于畸變的八面體配位環境ZnN2O4，N原子分別來自2個配體L-的吡啶環，而O原子來自2個配位水和另外2個配體L-的磺酸基，N1、N2、O2 和 O2#3 處于赤道共平面，鍵角 89.36(6)°～180.0°，Zn-N鍵長 (0.211 71(15)nm)與Zn-O 鍵長(0.2121 2(14)nm)相近，Zn-N鍵長與異煙酰胺鋅配合物[Zn(C6H6N2O)2(H2O)4](C7H5O3)2·4H2O[22]的鍵長幾乎相等，比吡啶-2-甲醛縮水楊酰腙配合物[Zn(C13H10N3O2)2]·H2O[14]中的 Zn-N(py)鍵長(0.223 0～0.227 9 nm)要短得多，基本上在常見的吡啶基N與鋅的配位鍵鍵長范圍[15,23-26]，而比咪唑配合物[27-30]中Zn-N(imdz)鍵長則要長得多。因為磺酸基過渡金屬的配位能力與羧基相比相對較弱，所以Zn-O(sulfo)鍵長比羧基單齒配位的鋅配合物[29-32]中的Zn-O(carboxyl)鍵長要長。而配位水O5和O5#3則位于赤道平面兩側，Zn-O(5)鍵長0.215 66(12)略大于Zn-O(2)鍵長，鍵角 O(5)#3-Zn(1)-O(5)為 180°。

表3 配合物的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 3 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of title complex

圖1 配合物的分子結構Fig.1 Molecular structure of title complex at the 30%probability level

Scheme 2 Chair type structure units and stacking model of title complex

圖2 標題配合物中平行于bc面的單層內分子間氫鍵和芳環堆積作用Fig.2 A view of hydrogen bonding and π-π aromatic stacking interactions in the monolayers of title complex parallel to bc plane

Zn（Ⅱ）離子被配體L-雙重橋聯，每個L-分別以吡啶基N和磺酸基O與Zn（Ⅱ）配位，從而形成1個雙核大環結構單元，并沿c軸方向伸展形成一維鏈配位聚合物。大環結構單元呈現椅式構型，一維鏈之間通過π-π相互作用沿b軸方向伸展形成平行于bc面的二維超分子層，相鄰分子的吡啶環與苯環質心間距為0.405 0 nm，堆積模型見Scheme 2。配合物進一步借助層內分子間氫鍵(圖2)和層間分子間氫鍵(圖3)形成三維超分子體系，并沿a軸方向形成0.911 6 nm×0.331 2 nm大小的無限孔道(圖4)。結晶水分布于孔道中，在層內觀察到二聚水分子，其中結晶水分子O7同時與同一配體的磺酸基O3和酰胺基團的次胺基N2形成氫鍵，而另1個結晶水O6則與相鄰一維鏈的酰基O1形成氫鍵。磺酸基O3與同層結晶水O7存在氫鍵的同時還與另一分子層的結晶水O6形成氫鍵，從而構成一種氫鍵六元環(圖3)。而配位水分子O5除了與同層的酰基O1形成氫鍵，還與鄰層磺酸基的另1個氧O4存在氫鍵，于是磺酸基O3及O4、配位水O5、酰基O1和結晶水O6又形成與六元環共邊的2個氫鍵五元環。氫鍵鍵長0.269 9(2)～0.303 1(2)nm，鍵角 129.4°～163.1°(表 4)。

圖3 標題配合物的層間分子間氫鍵沿b方向的透視圖Fig.3 A view of interlayer hydrogen bonds of title complex viewed along b axis

圖4 標題配合物中沿a軸方向一維孔道透視圖Fig.4 A perspective view of 1D channel(0.911 6 nm×0.331 2 nm)in title complex viewed along a axis

表4 配合物的氫鍵鍵長和鍵角Table 4 Hydrogen bond lengths and angles for title complex

圖5 標題配合物的熱重分析圖Fig.5 TGA curve of title complex

C1-C5-C6-O1扭轉角為20.9(3)°，說明羰基與吡啶基未能形成新的共軛體系；而C9-C8-C7-N3扭轉角為5.4(3)°，說明亞胺基與苯環之間發生共軛作用。因此在配合物紫外光譜中π-π*電子躍遷區域可以觀察到兩個相互重疊的吸收峰 (269和281 nm)，與配體的紫外光譜(270和281 nm)相比基本未發生變化。配體和配合物均不具熒光性。

2.3 配合物的熱重分析

在N2氣氛中，以10℃·min-1升溫速率分析了標題配合物的熱穩定性。配合物失重主要分三階段。第一階段56～121℃失去4個結晶水，失重8.96%(理論值9.21%)；210～288℃緩慢失去 2個配位水，失重4.82%(理論值4.61%)，脫水后配合物骨架并未立即分解，說明配合物具有良好的熱穩定性。338～355℃配合物骨架崩塌并快速失重16.5%，失重與脫除N2和CO有關(理論失重14.3%)，之后緩慢失重，至700℃殘重33.4%。

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