基于近紅外光譜的煎炸油極性組分定量分析模型構建

陳秀梅，于修燭*，王亞鴿，張靜亞

（西北農林科技大學食品科學與工程學院，陜西 楊凌 712100）

基于近紅外光譜的煎炸油極性組分定量分析模型構建

陳秀梅，于修燭*，王亞鴿，張靜亞

（西北農林科技大學食品科學與工程學院，陜西 楊凌 712100）

為了建立煎炸油中極性組分的快速檢測方法，通過熱處理和模擬煎炸方式，采集氧化程度不同的油樣并用國標法分析樣品極性組分，采集樣品近紅外透射光譜，經光譜預處理，利用偏最小二乘法建立煎炸油極性組分定量分析模型并對模型進行驗證。結果表明：在波長范圍 為4 963～4 616、5 2 22～5 037 cm－1和5 688～5 499 cm－1，采用一階求導和Savitzky-Golay（7,5）平滑光譜處理，校正集相關系數為0.996 5，校正均方根差為1.84%，驗證集R為0.993 6，驗證均方根差為1.92%，模型預測效果良好，利用近紅外透射光譜測定煎炸油極性組分可行。

煎炸油；近紅外透射光譜；極性組分；定量分析模型

煎炸油在煎炸過程中發生氧化、水解、聚合等反應導致其極性組分含量增加。極性組分不僅對煎炸油自身品質產生不良影響，而且危害人體健康[1-2]。煎炸油極性組分是衡量其氧化的重要指標之一[3-4]，許多國家把煎炸油中的極性組分含量（24%～27%）作為法定界限，超過一定限值的油脂必須廢棄[5]。目前極性組分標準測定方法是柱層析法，該法費時費力，需大量有機溶劑且誤差大等[6]。近年來，許多學者對極性組分測定方法進行了大量的研究，如核磁共振法、圖像分析法、高效空間排阻色譜法、食用油傳感器測定法、電子鼻和電導率法等方法[7-14]。由于儀器昂貴、操作步驟繁瑣、使用大量有機溶劑等原因而無法廣泛推廣。尋找極性組分便捷、高效、無污染的分析方法有著重要意義。近紅外光譜無損、快速、綠色等優點較好的滿足了上述要求[15]。Hein等[10]采用傅里葉變換近紅外光譜（Fourier transform near infrared spectroscopy，FT-NIRS）通過測定不同煎炸時間大豆油、花生油、棕櫚油中極性組分含量變化，建立FT-NIR測定煎炸油脂極性組分的模型，避免了柱層析的繁瑣步驟，但油樣種類偏少，僅限于大豆油、花生油、棕櫚油中的極性組分的分析測定，導致模型通用性差，應用范圍相對較窄，有待進一步深入研究。本研究以常見的食用油為原料，通過采集不同氧化程度的油樣近紅外透射光譜，利用偏最小二乘法（partial least squares，PLS）建立煎炸油的近紅外光譜及其極性組分之間的定量模型，以實現煎炸油極性組分的準確快速分析測定。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮土豆 市購；苯、無水乙醇、三氯乙酸、2,4-二硝基苯肼、氫氧化鉀等均為分析純。實驗中所使用的油樣信息如表1所示。

表1 試驗中所使用的食用油樣品Table1 Information about the oil samples used in this study

樣品有以下兩種方式獲得：一是將上述油樣按質量比為1∶1（兩種油）和1∶1∶1（3種油）進行隨機調配，并置于105 ℃烘箱中進行加速氧化，分別隔7、14、21 d收集油樣，共收集31個樣品；二是將土豆條切成條狀（7 cm×0.5 cm×0.3 cm），選大豆油、菜籽油、花生油進行煎炸土豆條，每隔3 h取1個樣品油，共得到15個煎炸油樣品。共計46個樣品油，隨機分成兩類，得到校正集樣品32個和驗證集樣品14個。

1.2 儀器與設備

MPA-TM傅里葉變換近紅外光譜儀（檢測器為InGaAs） 德國布魯克光學儀器公司；WY型油炸鍋（最高可控煎炸溫度300 ℃） 廣州市唯利安西廚設備制造有限公司。

1.3 方法

1.3.1 光譜采集條件

將樣品裝于直徑為5 mm玻璃管置于樣品腔中，以空氣為背景，樣品透射腔溫度設為50 ℃。采集46個煎炸油光譜，分辨率為4 cm－1光譜范圍為12 000～4 000 cm－1，掃描次數為32次，得到的光譜作為樣本的原始光譜。

1.3.2 光譜數處理與分析

光譜預處理采用Norris導數平滑、Savitzky-Golay平滑、一階求導以及二階求導。分析軟件為OMNIC 7.3和TQ Analyst 7.2軟件。

采用TQ Analyst 7.2軟件中主成分分析（principal component analysis，PCA）確定最佳主成分數，偏最小二乘法（partial least squares，PLS）建立校正模型。以相關系數（R）、校正均方根差（root mean square error of calibration，RMSEC）、驗證均方根差（root mean square error of prediction，RMSEP）及預測殘差平方和（predicted residual sum of squares，PRESS）為模型的評價指標并對未知油樣進行預測。

1.3.3 極性值的測定

極性組分測定參照GB/T 5009.202—2003《食用植物油煎炸過程中的極性組分（PC）的測定方法》。

2 結果與分析

2.1 極性組分實測值分析

GB 7102.1—2003《食用植物油煎炸過程中的衛生標準》中規定極性組分不高于27%。為了使所建定量模型能夠滿足實際需求，模型樣品極性組分含量范圍應有一定的代表性。模型樣品和驗證樣品極性組分化學實測值分析見表2。

表2 極性組分實測值分析結果Table2 Chemically analytical values of of polar components of edible oil samples

由表2可知，通過煎炸土豆條和烘箱105 ℃加熱處理采集的油樣，校正集樣品極性組分范圍為0.36%～67.63%，驗證集樣品極性組分范圍為3.30%～54.00%，采集的樣品校正集（32個）和驗證集（14個）覆蓋了極性組分合格油脂和不合格油脂，樣品具有較強的代表性。

2.2 光譜分析

在光譜范圍為12 000～4 000 cm－1，分辨率為4 cm－1，掃描次數為32次，煎炸油近紅外光譜如圖1所示。

圖1 不同處理的煎炸油光譜圖Fig.1 NIR spectra of frying oils with different processing methods

由圖1a可知，在8 400～7 500 cm－1范圍內，不同極性組分的光譜有著明顯差異，尤其在含羥基和醛基波數段，主要是由于煎炸油在煎炸過程中形成羰基、醛基、酮、過氧化物和游離脂肪酸所致[15-16]。圖1b經Savitzky-Golay平滑＋一階求導處理光譜譜帶的變清晰；圖1c經二階求導處理后雖然提高了光譜分辨率但是毛刺較多，顯然噪聲信號被放大；圖1d Savitzky-Golay 平滑＋二階求導處理后與圖1b相比特征光譜區變化不明顯而且噪音信號大。由圖1a及圖1b可觀察到極性組分的特征區波段分布較零散，可能由于極性組分中含有醛基、酮基、小分子烴等物質[17]。經比較分析，光譜波長范圍4 963～4 616、5 222～5 037、5 688～5 499 cm－1可作為煎炸油極性組分分析的近紅外建模波長范圍。

2.3 異常樣品分析

近紅外光譜建模中，異常樣品指光譜數據或濃度標準值存在較大誤差的樣品，由于方法不當、儀器誤差或人為誤差造成，異常樣品的存在影響模型的準確度和精確度[18]。圖2為TQ Analyst 7.2軟件Spectrum Outlier選項直接根據光譜的分布差異計算馬氏距離的方法鑒別Outlier，若是異常樣品，將其歸在最后，以不同顏色標出。由圖2可知，極性組分校正模型中沒有差異性大的樣品，無需剔除任何樣品。

圖2 極性組分定量模型中異常光譜剔除Fig.2 Elimination of spectra outliers from the quantitative calibration model for polar components

2.4 主成分分析

在建模過程中，如果選取的主成分數太少，將會丟失原始光譜較多有用信息，擬合不充分；如果選取的主成分數太多，會引入測量噪音，出現過度擬合，模型預測誤差增大，因此確定最佳主成分數有利于充分利用光譜信息和濾除噪音[18]。在光譜范圍4 963～4 616、5 222～5 037、5 688～5 499 cm－1進行Savitzky-Golay（9,5）平滑、一階求導處理后，建立校正集模型。采用PRESS和RMSEC作為判據來確定模型最佳主成分數，PRESS和RMSEC值越小，模型的預測能力越好[18]。不同主成分數分值表如表3所示。

表3 不同主成分的PRESS和RMSEC分值表Table3 Scores of PRESS and RMSEC with various principal components

由表3可知，主成分數為1時，全光譜即12 000～4 000 cm－1貢獻率為24.050%，分析區域即4 963～4 616、5 222～5 037、5 688～5 499 cm－1波段內，貢獻率為88.744%，RMSEC值為8.858%；主成分數為5時全光譜貢獻率為50.971%，分析區域光譜貢獻率為99.771%，RMSEC值為6.386%。當主成分數小于5時，RMSEC值隨主成分的增加，呈遞減趨勢，當主成分數超過5時，又開始呈上升趨勢，說明模型包含過多噪音信息，導致模型過度擬合[18]。當PRESS和RMSEC最小時，對應的主成分數為5，模型擬合良好，故確定最佳主成分數為5。

2.5 不同光譜預處理的影響

近紅外儀器采集的原始光譜中包含來自儀器、環境造成的光譜基線漂移光散射等不良因素，這些噪音信號會對樣品的光譜信息產生干擾，影響校正集的建立和模型精密度[19]。因此，需通過光譜預處理來消除不良因素對數據信息的影響，增強特征光譜數。采用Norris導數平滑（NF）和Savitzky-Golay平滑法（SF）消除噪聲、一階求導（DB1）進行消除基線偏移分離重疊信息等光譜預處理分析[20]。以模型的R和RMSEC值作為模型指標評價參數，分析結果如表4所示。

表4 不同光譜數據預處理建模效果（主成分數為55）Table4 Results of calibration with different pretreatments for polar components (principle components = 5)

由表4可以看出，在光譜范圍4 963～4 616、5 222～5 037、5 688～5 499 cm－1進行Norris導數平滑處理后R為0.939 8，改善效果不明顯；Savitzky-Golay平滑處理，R為0.978 8，能有效改善模型擬合程度；采用SF（7,5）平滑和一階求導的光譜預處理方式，校正集R為0.996 5，RMSEC為1.84%，模型效果最好。因此，在4 96 3～4 616、5 222～5 037、5 688～5 499 cm-1光譜范圍內，采用Savitzky-Golay（7,5）平滑＋一階求導進行光譜預處理，建立煎炸油極性組分的定量分析模型。

2.6 模型建立

圖3 校正集中極性組分實測值和模型預測值分布Fig.3 Predicted values vs. reference values for polar components in the calibration set

PLS是目前多元校正中有效的分析方法之一，它通過因子分析將光譜壓縮為低維空間數據，消除光譜和測定值中的無用信息，去除干擾因素的影響，具有簡單穩健、預測精度較高等優點[21-22]。對于建立的模型，以R和 RMSEC作為指標評價模型質量。R越大，RMSEC越小，說明所提取的光譜信息與分析組分的相關性越好，所得到的模型的預測能力較好[23]。

由圖3可知，在選取波長范圍4963～4616、5222～5037、5688～5499 cm－1內，對采集的32個校正集樣品光譜，采用Savitzky-Golay（7,5）一階導數平滑進行光譜預處理后建立模型，得到的模型R為0.9965，RMSEC為1.84%。說明模型預測效果好能滿足油樣中極性組分的測定。

2.7 模型驗證分析

把作為驗證集的14個煎炸油樣，通過模型預測極性組分值與實測值進行比較分析，其結果見圖4。

圖4 驗證集中極性組分實測值和模型預測值分布Fig.4 Predicted values vs. reference values for polar components in the validation set

由圖4可以看出，煎炸油樣驗證所得到的極性組分預測值與實測值R為0.993 6，RMSEP值1.92%表明模型預測值與實測值比較接近，即所建模型預測結果與現行標準測定方法無 顯著差異，進一步表明極性組分預測模型可行，可用于生產過程中極性組分監控分析。

3 結 論

利用近紅外光譜透射光譜建立煎炸油極性組分的快速檢測定量模型，建模和模型驗證結果表明：在4 963～4 616、5 222～5 037、5 688～5 499 cm－1波段范圍內，模型效果較好，光譜預處理選擇采用Savitzky-Golay（7,5）平滑和一階求導效果最佳。此條件下，得到校正模型R為0.996 5，RMSEC為1.84%；驗證模型R為0.993 6，RMSEP為1.92%，預測值與實測值比較接近。結果表明用近紅外透射光譜技術快速測定煎炸油極性組分是可行的。

[1] 姚曉敏, 孫向軍, 徐建強. 煎炸油質變檢驗初探[J]. 中國食物與營養, 2000(5): 28-36.

[2] WEISBURGER J H. Comments on the history and importance of aromatic and heterocyclic amines in public health[J]. Mutation Research, 2002(506/507): 9-20.

[3] CHOE E, MIN D B. Chemistry of deep-fat frying oils[J]. Journal of Food Science, 2007, 72(5): 77-86.

[4] 劉元法, 穆昭, 單良. 煎炸油及其加熱產生的極性物質致突變性研究[J]. 中國糧油學報, 2010, 25(6): 52-55.

[5] SAGUY I S, DANA D. Integrated approach to deep fat frying: engineering, nutrition, health and consumer aspects[J]. Journal of Food Engineering, 2003, 56: 143-152.

[6] 畢艷蘭. 油脂化學[M]. 北京: 化學工業出版, 2005: 105.

[7] 周雅琳, 闞建全, 周令國, 等. 電導率法快速檢測煎炸油中極性化合物含量的研究[J]. 食品工業科技, 2009, 30(5): 320-322.

[8] 穆昭, 劉元法, 王興國. 煎炸油加熱后極性物質色譜分析[J]. 食品工業科技, 2008, 29(9): 118-120.

[9] HOUHOULA D P, OREOPOULOU V, TZIA C. A kinetic study of oil deterioration during frying and a comparison with heating[J]. Journal of the American Oil Chemists Society, 2002, 79(2): 133-134.

[10] HEIN M, HENNING H, ISENGARD H D. Determination of total polar parts with new methods for the quality survey of frying fats and oils[J]. Talanta, 1998, 47: 447-454.

[11] MUHL M, DEMISCH H U, BECKER F, et al. Electronic nose for detecting the deterioration of frying fat-comparative s tudies for a new quick test[J]. European Journal of L ipid Science and Technology, 2000, 102(8/9): 581-585.

[12] GIL B, CHO Y J, YOON S H. Rapid determinat ion of polar compounds in frying fats and oils using image analysis[J]. LWT-Food Science and Technology, 2004, 37(6): 657-661.

[13] CALDWELL J D, COOKE B S, GREER M K. High performance liquid chromatography-size exclusion chromatography for rapid analysis of total polar compounds in used frying oils[J]. Journ al of the American Oil Chemists Society, 2011, 88: 1669-1674.

[14] 趙超敏, 車振明. 快速測定煎炸油中極性組分的方法[J]. 中國油脂, 2009, 34(9): 77-79.

[15] 胡皆 漢 , 鄭學仿. 實用紅外光譜學[M]. 北京: 科學出版社, 2011: 65.

[16] GERDE J A, HARDY C L, CHARLES R, et al. Rapid determination o f degradation in frying oils with near-infrared spectroscopy[J]. Journal of the American Oil Chemists Society, 2007, 84(6): 519-522.

[17] 李浩南, 鄒勇, 張彩, 等. 煎炸油脂中極性組分檢測方法[J]. 糧食與油脂, 2006(5): 18-21.

[18] 陸婉珍, 袁洪福, 褚小立. 近紅外光譜儀器[M]. 北京: 化學工業出版社, 2010: 47-49.

[19] 張靜亞, 張建新, 于修燭, 等. 基于近紅外透射光譜的食用油氧化定性分析[J]. 食品科學, 2012, 33(4): 200-203.

[20] 高榮強, 范世福, 嚴衍祿, 等. 近紅外光譜的數據預處理研究[J]. 光譜學與光譜分析, 2004, 24(12): 1563- 1565.

[21] BARTON I I, FRANKLIN E. Theory and principles of near infrared spectroscopy[J]. Spectroscopy Europe, 2002, 14(1): 12-22.

[22] KULIGOWSKI J, CARRION D, QUINTAS G, et al. Direct determination of polymerised triacylglycerides in deep-frying vegetable oil by near infrared spectroscopy using partial least squares regression[J]. Food Chemistry, 2012, 131(1): 353-359.

[23] 常建華, 董綺功. 波普原理及解析[M]. 3版. 北京: 科學出版社, 2005: 92.

Quantitative Analysis Calibration of Polar Components of Frying Oils Based on Near Infrared Spectroscopy

CHEN Xiu-mei, YU Xiu-zhu*, WANG Ya-ge, ZHANG Jing-ya
(College of Food Science and Engineering, Northwest A & F University, Yangling 712100, China)

This study established a quick method for determining the polar components of frying oil. The oil samples with different degrees of oxidation through heating and simulated frying were collected and their polar components were analyzed according to the Chinese national standard method. Near infrared (NIR) transmission spectra of these samples were recorded and preprocessed, and a quantitative analysis model was developed using partial least square regression (PLSR) method and validated. In the selected spectra ranges of 4 963–4 616, 5 222–5 037 and 5 688–5 499 cm-1, after spectral preprocessing by first derivative and Savitzky-Golay (7,5) smoothing, the correlation coefficient (R) for the calibration set and the root mean square error of calibration (RMSEC) were determined to be 0.996 5 and 1.84%, respectively, and the R value for the validation set and the root mean square error of validation (RMSEV) were 0.993 6 and 1.92%, respectively, suggesting the accuracy and reliability of the predictive model. Therefore, it is feasible to apply NIR to quantitatively analyze polar components of frying oil.

frying oil; near infrared spectroscopy (NIR); polar components; quantitative analysis calibration

TS227

A

1002-6630（2014）02-0238-05

10.7506/spkx1002-6630-201402046

2013-05-23

陜西省科技攻關項目（2012K02-11）

陳秀梅（1987—），女，碩士研究生，主要從事功能性油脂及其安全檢測研究。E-mail：shirmychen2013@gmail.com

*通信作者：于修燭（1974—），男，副教授，博士，主要從事功能性油脂及其安全檢測研究。E-mail：xiuzhuyu1004@hotmail.com