響應面法優化瓜爾膠交聯工藝參數

唐洪波，張 文，董四清，李艷平

（沈陽工業大學理學院，遼寧 沈陽 110870）

響應面法優化瓜爾膠交聯工藝參數

唐洪波，張 文，董四清，李艷平

（沈陽工業大學理學院，遼寧 沈陽 110870）

為了改善瓜爾膠性能，拓寬其應用范圍，對瓜爾膠進行交聯改性。以瓜爾膠為原料、三氯氧磷為交聯劑、氫氧化鈉為催化劑、乙醇為溶劑，對交聯瓜爾膠的制備工藝進行了研究。考察反應溫度、反應時間、三氯氧磷用量和pH值對交聯瓜爾膠沉降積的影響。在單因素試驗基礎上，利用響應面法優化瓜爾膠交聯工藝參數。結果表明，影響瓜爾膠交聯主次順序依次為：三氯氧磷用量、反應時間、反應溫度、pH值。制備交聯瓜爾膠的最佳工藝條件為反應時間75 min、反應溫度33 ℃、三氯氧磷用量1.2%、pH 11.5，此條件下沉降積為1.03 mL。

瓜爾膠；交聯；三氯氧磷；制備；響應面法

瓜爾膠是一種環境友好的天然高分子植物膠，它由主鏈甘露糖和側鏈半乳糖組成，甘露糖與半乳糖之比約為2∶1。瓜爾膠在冷水中就可以很快形成高黏度的溶液，具有很好的水溶性和增稠作用[1-7]。但是瓜爾膠存在不能快速溶脹和水合、溶解速度慢、水不溶物含量高、黏度不易控制等缺點，這些缺點使瓜爾膠的應用受到很大限制[8-11]。對瓜爾膠進行改性，可以改善瓜爾膠的性能，從而擴大瓜爾膠的應用領域[12-14]。

交聯瓜爾膠是改性瓜爾膠的一種，改性后具有較好的水溶性、耐電解質性、及黏度穩定性等優點，作為調理劑、增稠劑、黏結劑、絮凝劑和藥物載體等廣泛應用于工業生產[15]。目前，國內對交聯瓜爾膠改性的研究很少，僅有唐洪波等[16]以環氧氯丙烷為交聯劑了研究了交聯瓜爾膠的制備工藝。為了加強瓜爾膠交聯改性方面的研究，本實驗采用三氯氧磷為交聯劑，通過響應面法優化交聯瓜爾膠的制備工藝。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

瓜爾膠 濱州中博化工有限公司；三氯氧磷 徐州永利精細化工有限公司；氫氧化鈉（分析純） 天津市富宇化工有限公司；乙醇（分析純） 沈陽新化試劑廠；鹽酸（分析純） 沈陽市派爾精細化工有限公司。1.2 儀器與設備

HH-S恒溫水浴鍋 金壇市榮華儀器廠；MB25快速水分測定儀 上海洪紀儀器設備有限公司；TDL80-2B臺式離心機 上海安亭科學儀器廠；SHZ-D真空泵河南鞏義市英峪予華儀器廠；AE240電子分析天平 梅特勒-托列多儀器（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 交聯瓜爾膠的制備

準確稱取一定量瓜爾膠，用質量分數為95%乙醇將其配制成質量分數為28%的乳液，置于三口燒瓶中，攪拌，水浴加熱至一定溫度。用4 g/100 mL氫氧化鈉溶液將乳液pH值調至9.0～12.0，5 min后開始滴加一定量三氯氧磷，同時用4 g/100 mL氫氧化鈉溶液保持乳液pH值恒定，反應一定時間，反應方程式如下式所示。反應結束后，用質量分數3%鹽酸溶液將乳液pH值中和至5.5～6.5，乳液經過脫水得濾餅，濾餅再經洗滌、干燥、粉碎、篩分即得交聯瓜爾膠，備用[17-22]。

1.3.2 交聯度測定

以沉降積來表示交聯度的大小。沉降積越小，交聯度越高。準確稱取絕干樣品0.2 g，置于50 mL燒杯中，用少量乙醇將其分散，加入蒸餾水40 mL攪拌均勻，配制成質量分數為0.5%的瓜爾膠糊液，用2支刻度離心管分別倒入10 mL溶液，對稱放入離心機中，開動開關，緩慢加速至4 000 r/min，離心2 min停轉，取出離心管，將上層清液倒入另一支同樣體積的離心管中，讀出體積V，計算沉降積。計算公式如下[23-25]：

沉降積=10－V

1.3.3 瓜爾膠交聯工藝參數優化試驗

單因素試驗：設定反應溫度35 ℃、三氯氧磷用量1.0%、pH 11.0、反應時間60 min、乙醇用量233%，固定其他條件，分別考察反應溫度（20～45 ℃）、反應時間（30～150 min）、三氯氧磷用量（0.5%～1.5%）、pH值（9.0～12.0）、乙醇用量（197%～245%）對沉降積的影響。乙醇用量為純乙醇質量占干瓜爾膠質量分數（下同）；三氯氧磷用量為三氯氧磷質量占干瓜爾膠質量分數（下同）。

依據單因素試驗結果確定因素水平范圍，以反應溫度、三氯氧磷用量、pH值3個因素為自變量，沉降積為響應值，設計4因素3水平優化瓜爾膠交聯工藝參數表1所示。

表1 響應面試驗因素與水平Table1 Factors and levels in response surface design for the optimization of cross-linked guar gum

1.3.4 響應面試驗數據統計分析

利用Design-Expert軟件對試驗數據進行多元回歸擬合，得到交聯瓜爾膠反應條件的回歸模型。各因素與響應值之間線性關系的顯著性由F值檢驗判定，概率P值越小，則其相應變量的顯著性越高（P＜0.05，差異顯著；P＜0.001，差異極顯著）。

1.3.5 紅外光譜分析

稱取少量干燥的樣品約1.5 mg，置于瑪瑙研缽內研磨5～10 min，再與150 mg左右干燥的溴化鉀粉末充分混合，繼續研磨2～5 min。將研磨后的混合物粉末倒在壓模器中，壓模制片，取出樣品薄片，放入樣品架上，置于紅外光譜儀上掃描，得紅外光譜圖。波數范圍400～4 000 cm-1。

2 結果與分析

2.1 反應溫度對交聯瓜爾膠沉降積的影響

圖1 反應溫度對交聯瓜爾膠沉降積的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the sedimentation volume of cross-linked guar gum

由圖1可以看出，當反應溫度為30 ℃時，瓜爾膠的交聯度達到最大值。當反應溫度小于30 ℃時，瓜爾膠的交聯度隨反應溫度的升高而增大；當反應溫度大于30 ℃時，瓜爾膠的交聯度隨溫度的升高而減小。這是因為反應溫度升高，使反應速度加快，但是隨著反應溫度繼續升高，三氯氧磷在乙醇中分解程度加大，導致與瓜爾膠進行交聯反應的三氯氧磷量隨之減少，不利于交聯反應的進行。因此，適宜的反應溫度為30 ℃。

圖2 反應時間對交聯瓜爾膠沉降積的影響Fig.2 Effect of reaction time on the sedimentation volume of cross-linked guar gum

2.2 反應時間對交聯瓜爾膠沉降積的影響由圖2可以看出，瓜爾膠的交聯度隨著反應時間的延長而增加，當反應時間小于60 min時，交聯度隨反應時間的延長而增大；當反應時間大于60 min時，交聯度基本不變。這是因為隨著時間的延長，反應不斷消耗三氯氧磷發生交聯反應，因而交聯度增大，但當反應時間達到一定值后，三氯氧磷反應完全，交聯度基本不再變化。因此適宜的反應時間為60 min。

2.3 pH值對交聯瓜爾膠沉降積的影響

圖3 pH值對交聯瓜爾膠沉降積的影響Fig.3 Effect of pH on the sedimentation volume of cross-linked guar gum

由圖3可以看出，當反應pH 11.0時，瓜爾膠交聯度達到最大值。當反應pH值小于11.0時，交聯度隨pH值的增大而增大；當反應pH值大于11.0時，交聯度隨pH值的增大而減小。這是因為在強堿的條件下，瓜爾膠易與NaOH作用生成瓜爾膠氧負離子，氧負離子再與三氯氧磷反應，使交聯度增大。但當堿過量時，瓜爾膠會出現凝膠現象，降低交聯的程度，導致交聯度降低。因此，適宜的pH值為11.0。

2.4 三氯氧磷用量對交聯瓜爾膠沉降積的影響

圖4 三氯氧磷用量對交聯瓜爾膠沉降積的影響Fig.4 Effect of amount of phosphorous oxychloride on the sedimentation volume of cross-linked guar gum

由圖4可知，隨著三氯氧磷用量的增加，瓜爾膠的交聯度逐漸增大。當三氯氧磷用量大于1.0%時，交聯度基本不隨三氯氧磷用量的增加而變化。這是因為隨著三氯氧磷量的增加，瓜爾膠分子與交聯劑接觸幾率增大，反應效率提高，從而使交聯度增大。但是當三氯氧磷量達到反應所需的用量時，瓜爾膠反應完全，交聯度變化趨于平穩。因此適宜的三氯氧磷用量為1.0%。

2.5 乙醇用量對交聯瓜爾膠沉降積的影響

圖5 乙醇用量對交聯瓜爾膠沉降積的影響Fig.5 Effect of amount of ethanol on the sedimentation volume of cross-linked guar gum

由圖5可見，隨著乙醇用量的減少，瓜爾膠的交聯度逐漸增大。當乙醇用量小于233%時，交聯度基本沒有變化。這是因為當乙醇用量少時，水分含量大，反應生成的瓜爾膠氧負離子能更好的溶解在溶液中，利于反應的進行，當水分含量達到一定程度時，足夠溶解生成的氧負離子，交聯度變化不大。因此，較適宜的乙醇用量為233%。

2.6 響應面試驗設計及結果分析

固定乙醇用量233%，以沉降積為響應值，利用Design-Expert軟件優化瓜爾膠交聯工藝參數。通過29次試驗得到交聯瓜爾膠的最佳反應條件，響應面試驗設計及結果見表2。

表2 響應面試驗設計與結果Table2 Response surface experimental design and results

表3 響應面試驗結果方差分析Table3 Analysis of variance for the response surface experimental results

根據表2數據，得到反應溫度、反應時間、三氯氧磷用量和pH值與響應值沉降積之間的二次多項回歸方程：

回歸模型的決定系數R2表示用回歸方程進行預測的可靠性，調整系數是對回歸方程式中變量過多的一種調整，這里R2為0.977 8，為0.955 6，說明該模型的擬合度比較好，且P＜0.001，模型極其顯著，同時決定系數R2和調整系數這兩個值很相近，說明得出的回歸方程效果好。

由表3方差分析結果可以看到，4個單因素對沉降積的影響順序是三氯氧磷用量＞反應時間＞反應溫度＞pH值，其中3個單因素一次項A、B、C，4個單因素二次項A2、B2、C2、D2，2個交互相AD和BC對響應值沉降積影響極顯著（P＜0.001），單因素一次項D，4個交互相AB、AC、BD、CD對響應值沉降積影響不顯著（P＞0.05），得到優化后的方程為：

Y2＝1.04－0.2A－0.25B－0.41C＋0.52A2＋0.61B2＋0.48C2＋0.96D2－0.34AD－0.29BC

利用Design-Expert軟件得到對響應值沉降積影響極顯著的交互相AD和BC響應曲面和等高線，如圖6所示，等值線的形狀反映出交互效應的強弱趨勢[26]。從圖6可知，A（反應溫度）和D（pH值）的等高線，B（反應時間）和C（三氯氧磷用量）的等值線均呈橢圓形，說明A和D，B和C之間存在交互作用，AD項（P＝0.001），BC項（P＝0.000 3）對響應值沉降積影響極顯著，交互作用AD項強于BC項。

圖6 兩因素交互作用對交聯瓜爾膠沉降積的影響Fig.6 Response surface and contour plots showing the interactive effects of three reaction conditions on the sedimentati on volume of crosslinked guar gum

2.7 驗證實驗

由Design-Expert軟件分析可知，瓜爾膠交聯的最佳工藝參數為：反應時間73.6 min、反應溫度32.98 ℃、三氯氧磷用量1.14%、pH 11.38。根據實際情況，將最佳條件調整為反應時間75 min、反應溫度33 ℃、三氯氧磷用量1.2%、pH 11.5。為了驗證響應曲面法所得結果的可靠性，采用此最佳條件進行3次驗證實驗，得到沉降積平均值為1.03 mL，預測值為1.003 mL，預測值與實際值之間的誤差為2.7%，證明響應面法優化交聯瓜爾膠制備工藝的可行性。

2.8 紅外光譜

從圖7可以看出，瓜爾膠、交聯瓜爾膠的紅外光譜基本相同，沒有明顯差別。瓜爾膠、交聯瓜爾膠在波數3420 cm－1處有典型吸收帶，為羥基伸縮振動吸收峰；在波數2910 cm－1處的吸收峰為亞甲基C－H的伸縮振動峰；在波數1325、1440 cm－1的吸收峰為亞甲基C－H的彎曲振動峰。

圖7 瓜爾膠和交聯瓜爾膠的紅外光譜Fig.7 IR spectra of guar gum and cross-linked guar gum

3 結 論

影響交聯瓜爾膠制備的主次順序依次為三氯氧磷用量、反應時間、反應溫度、pH值。反應溫度和pH值，反應時間和三氯氧磷用量之間存在交互作用，對瓜爾膠沉降積的影響極顯著。制備交聯瓜爾膠最佳工藝條件為：反應時間75 min、反應溫度33 ℃、三氯氧磷用量1.2%、pH 11.5，此條件下，沉降積為1.03 mL。

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Optimization of Process Parameters for the Cross-Linking of Guar Gum by Response Surface Methodology

TANG Hong-bo, ZHANG Wen, DONG Si-qing, LI Yan-ping
(School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

Guar gum was modified by the cross-linking in order to improve its properties and broaden its applications. The technology conditions for preparing the cross-linked guar gum were explored by using guar gum as the raw materials, phosphorous oxychloride as a cross-linking agent, sodium hydroxide as a catalyst and ethanol as a solvent. The effects of the reaction temperature, reaction time, amount of phosphorous oxychloride and pH on the sedimentation volume of the crosslinked guar gum were investigated. On the basis of one-factor-at-a-time design, the response surface methodology was used to optimize the process parameters of the cross-linking. The order for influencing the guar gum cross-linking from primary to secondary was as follows: the amount of phosphorous oxychloride, reaction time, reaction temperature and pH. The best reaction conditions for preparing the cross-linked guar gum were: the amount of phosphorous oxychloride 1.2%, reaction time75 min, reaction temperature 33 ℃, pH 11.5. The sedimentation volume of the cross-linked guar gum was 1.03 mL under the optimal conditions.

guar gum; cross-linking; phosphorous oxychloride; preparation; response surface methodology

TS202.3

A

1002-6630（2014）02-0132-05

10.7506/spkx1002-6630-201402024

2013-06-11

唐洪波（1964—），男，教授，博士，主要從事精細化工產品、天然高分子及其制品研究。E-mail：tanghb6666@163.com