氫氧化物前驅體制備LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的機理

柏祥濤，孫學義，莊衛東，盧世剛

(北京有色金屬研究總院，北京 100088)

Li-Ni-Co-Mn-O三元材料已得到廣泛研究，但還存在電導率較低、高倍率性能不佳及振實密度偏低等缺點，這些問題與材料的制備方法密切相關［1］。有必要對反應過程進行研究，探索三元材料的生成機理，以指導三元材料的制備。

文獻對三元材料的反應過程探討較多，而對反應機理的研究不夠深入。本文作者通過分析Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2與Li2CO3的反應過程，結合對焙燒中間產物的研究，對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的生成機理進行了研究。

1 實驗

1.1 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的制備

將NiSO4(上海產，AR)、CoSO4(上海產，AR)和 MnSO4(上海產，AR)按化學計量比配成陽離子總濃度為2.0 mol/L的溶液;配制2.0 mol/L氨水(上海產，CP)與4.0 mol/L NaOH(上海產，AR)的混合溶液。在2 L反應釜加入500 ml去離子水和10 ml 18.5 mol/L氨水，邊攪拌邊滴加入前述兩種溶液各1.5 L。控制反應的pH值約為11.5、溫度為50℃、攪拌速率為400 r/min和滴加速率為5 ml/min，反應結束后，陳化12 h。沉淀經過濾、去離子水洗滌至中性后，在100℃下干燥24 h，得到前驅體Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。

1.2 失重率實驗及樣品的分析

將前驅體與Li2CO3(江西產，＞99.9%)按質量比1.00∶0.42混勻。將前驅體或前驅體與Li2CO3的混合物置于坩堝中，稱重后在馬弗爐中、不同溫度(250～900℃)下，焙燒5～20 h;冷卻至室溫后，再次稱重，計算失重率。用SDT Q600同步熱分析儀(美國產)對前驅體和前驅體與Li2CO3的混合物進行綜合熱分析，溫度為20～1 000℃，升溫速度為10℃/min，N2氣氛。

用S4800場發射掃描電子顯微鏡(日本產)觀察焙燒產物的形貌;用X’PertPRO MPD型X射線衍射儀(荷蘭產)分析晶體結構，CuKα，管壓40 kV、管流 30 mA，λ=0.154 056 nm，步長為0.03 °，掃描速度為 10(°)/min。

以優化工藝制備得到的三元材料為正極活性物質，按文獻［2］的步驟制備電池，并進行充放電性能分析。

2 結果與討論

2.1 前驅體熱分解過程

前驅體在不同溫度下焙燒20 h后的SEM圖見圖1，XRD圖見圖2。

圖1 前驅體在不同溫度下焙燒20 h后的SEM圖Fig.1 SEM photographs of precursor calcined at different temperatures for 20 h

圖2 前驅體在不同溫度下焙燒20 h后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of precursor calcined at different temperatures for 20 h

從圖1可知，前驅體在400℃前沒有發生明顯的變化;在400℃時，表面出現小的球形粒子;在500℃時，片狀一次粒子上出現大量小孔;在650℃時，分解成帶孔的不規則顆粒;之后，形貌沒有明顯的變化。

從圖2可知，在300℃時，19°左右的衍射峰強度明顯降低，且向低角度方向移動，36°、44°和64°左右出現明顯的衍射峰;隨著溫度的升高，衍射峰逐漸變得尖銳;在500℃時，30°左右出現衍射峰;在650℃時，主要衍射峰(36°、44°和64°)和30°左右的衍射峰已十分明顯;在700℃時，衍射峰進一步銳化，并可按MnCo2O4進行指標化，由此推測，前驅體分解為混合價態的(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4。

前驅體失重率計算結果顯示:在650℃時有最大值(14.9%);產物為(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4時(900℃焙燒)的理論值為13.8%，兩者接近(實際失重率較大，可能是表面吸附水所致)，說明前驅體分解為(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4。在700℃時，失重率為14.8%，與在650℃時基本一致，說明前驅體在650℃時即已完全分解。

2.2 前驅體與Li2CO3的混合物的熱分解過程

前驅體與Li2CO3的混合物焙燒20 h后的SEM圖見圖3，XRD圖見圖4。

圖3 前驅體與Li2CO3的混合物在不同溫度下焙燒20 h后的SEM圖Fig.3 SEM photographs of the mixture of precursor and Li2CO3 calcined at different temperatures for 20 h

圖4 前驅體與Li2CO3的混合物在不同溫度焙燒20 h時后的XRD圖Fig.4 XRD patterns of the mixture of precursor and Li2CO3 calcined at different temperatures for 20 h

從圖3可知，在250℃時，前驅體的表面沒有明顯變化;在300～700℃，變化規律與單獨焙燒時(圖1)基本一致，而當溫度升高至900℃時，顆粒的邊界十分清晰。

從圖4a可知，在250℃和300℃時，Li2CO3衍射峰沒有明顯的變化;在350℃時，在37°左右的衍射峰明顯減少，而三元材料的(101)與(102)衍射峰出現;在400℃時，上述兩個衍射峰十分明顯，并在500℃時發生劈裂，且在20°～35°的Li2CO3的衍射峰強度明顯降低(圖4b)，表明三元材料正在逐步生成。在650℃時，Li2CO3的衍射峰消失，三元材料的所有衍射峰均已出現，表明Li2CO3與前驅體的反應已趨于完成;但直至溫度升高至900℃時，(006)/(102)、(108)/(110)兩組衍射峰才發生劈裂，表明只有在900℃時，三元材料的結晶性才趨于完美。

19°和43°左右衍射峰的位置與焙燒溫度的關系見圖5。

圖5 衍射峰位置與焙燒溫度的關系Fig.5 Relation between the positions of the diffraction peak and the calcination temperatures

從圖5a可知，與焙燒前相比，在250℃時，混合物在19°左右的衍射峰發生了很大的偏移;隨著溫度的升高，該衍射峰持續向低角度方向移動，在300℃時出現最低值;隨后，又向高角度方向移動，并在500℃時出現最大值;在700℃時，又稍向低角度方向移動，并在900℃時保持不變。前驅體在19°左右的衍射峰一直向低角度方向移動。圖5a還表明，在350℃時，兩種焙燒產物的衍射峰較接近，之后，差別逐漸拉大。43°左右衍射峰的變化(圖5b)與上述規律一致。由此推測，當溫度較低(約250℃)時，前驅體發生分解;溫度稍高(約300℃)時，前驅體的分解伴隨著與Li2CO3的反應。

根據上述結果，研究了300℃時不同焙燒時間的失重率(按Li2CO3過量5%計算)，結果見表1。

表1 前驅體及前驅體與Li2CO3的混合物在300℃下焙燒不同時間的失重率Table 1 Weight loss ratio of the precursor and the mixture of precursor and Li2CO3calcined at 300℃for different time

從表1可知，兩組樣品的失重率均隨著焙燒時間的延長而增加。焙燒5 h時，前驅體的失重率為10.4%，與理論值13.8%相比可知，大部分已分解;但時間延長至20 h時，失重率(12.0%)仍低于理論值，表明仍未分解完全。在混合物中，假設Li2CO3未反應(即僅有前驅體的分解)，計算出混合物中前驅體的失重率，均超過純前驅體焙燒的值，也超過產物為(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4時的理論值，由此推測，焙燒5 h時，雖然前驅體并未分解完全，但Li2CO3已參與了反應。

計算結果表明:混合物的失重率在650℃時達到最大值，約為25.1%，與理論值24.9%接近;之后，隨著溫度的繼續升高，失重率基本保持恒定。這說明，前驅體與Li2CO3的反應在650℃時即已經完成，與XRD分析的結果一致。

根據文獻［3］對氫氧化鎳分解反應的研究，推測前驅體分解及與Li2CO3反應的過程為:在250℃時，前驅體開始分解;在300℃時，大部分已分解，但隨著反應由熱力學控制轉變為受擴散控制，分解速度變慢;此時，隨著時間的延長，在顆粒內部前驅體分解的同時，由于球形顆粒表面的反應活性高，(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4開始與Li2CO3發生反應。焙燒溫度較低時，反應速度較慢，焙燒20 h反應不完全，直至溫度達到650℃。在650℃下焙燒20 h時，Li2CO3完全參與反應，生成三元材料;溫度繼續升高，三元材料的結晶性提高。

綜上所述，反應過程可分為3個階段:300℃以前，主要發生前驅體的分解反應;300～650℃，主要發生顆粒內部殘余前驅體的分解及顆粒表面與Li2CO3的嵌鋰反應;650℃以后，主要是三元材料的結晶反應。

2.3 三元材料形成過程分析

前驅體及前驅體與Li2CO3混合物的DSC-TGA曲線見圖6。

圖6 前驅體及前驅體與Li2CO3混合物的DSC-TGA曲線Fig.6 DSC-TGA curves of the precursor and the mixture of precursor and Li2CO3

從圖6a可知，在200℃之前，主要是前驅體表面吸附水脫失(失重率0.70%);在270℃附近的吸熱峰，對應脫水生成(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4的反應，330℃左右轉折點的失重率約為12.69%;在700℃時，保持該氧化物結構(圖2)，且結晶性更高，720℃左右轉折點的失重率為3.29%;繼續升溫，在736℃左右出現了較小的吸熱峰，對應持續的失重，可能是因為有失氧反應［4］;Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2完全脫水形成(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4的理論值為13.84%，高于12.69%(330℃)、低于15.98%(720℃)，說明330～720℃的失重對應少量前驅體的分解和部分失氧反應。從圖6b可知，在270℃附近吸熱峰的失重率約為8.55%，對應脫水生成(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4，稍低于理論值9.72%，說明有少量前驅體尚未分解，與300℃時的失重率一致(表1);溫度繼續升高，在510℃左右出現一個小寬峰，對應(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4與Li2CO3生成三元材料的過程，失重率約為12.14%，低于理論值14.83%，可能是升溫速度較快，反應不完全所致;在710℃附近有一個小尖峰，S.H.Kang等［5］的研究表明:此吸熱峰對應于Li2CO3的融化。文獻［5］顯示，這個階段主要發生的反應是過量的Li2CO3分解形成Li2O以及Li的揮發，失重率約為5.53%。900℃左右的平臺對應的總失重率為26.22%，接近于完全反應時的理論值25.68%。

以上對DSC-TGA曲線的分析，與XRD分析及失重率實驗的結果相同。由此可知，前驅體的分解是從球形顆粒的表面逐步向內部推進的，嵌鋰反應也是如此。TGA曲線中270℃和510℃左右兩個吸熱峰的出現，也證明了這一點。

2.4 三元材料的充放電性能

根據以上研究，確定優化工藝為:以3℃/min的升溫速度升溫至600℃，保溫5 h，再升溫至900℃，保溫15 h，隨爐冷卻后，得到產物。以優化工藝制備LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，組裝的電池以0.1 C在2.5～4.3 V循環，充放電曲線見圖7。

圖7 優化工藝制備的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2組裝的電池的充放電曲線Fig.7 Charge-discharge curves of battery assembled withLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2prepared via optimized process

從圖7可知，優化工藝制備的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的首次放電比容量為173.6 mAh/g，庫侖效率為89.0%，顯示出優良的電化學性能。

3 結論

本文作者通過對前驅體熱分解及前驅體與Li2CO3反應中間產物的分析，研究了前驅體的分解過程、前驅體與Li2CO3的反應過程以及三元材料的生成過程。焙燒開始后，前驅體首先分解為混合價態的(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4;由于(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4的存在，當溫度升高至300℃左右時Li2CO3開始參與反應:Li+嵌入到(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4層間形成三元材料，同時釋放出CO2;溫度達到650℃時，LiMO2全部生成;溫度繼續升高時，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的結晶性逐步得到提高，直至900℃時形成完美結晶的三元材料。

［1］HU Guo-rong(胡國榮)，TAN Chao-pu(譚潮溥)，DU Ke(杜柯)，et al.正極材料LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的性能［J］.Battery Bimonthly(電池)，2013，43(3):143－146.

［2］SUN Xue-yi(孫學義)，LU Shi-gang(盧世剛)，ZHUANG Weidong(莊衛東)，et al.高溫固相法合成LiNi0.25Co0.5Mn0.25O2及其結構性能研究［J］.Dianyuan Jishu(電源技術)，2013，37(1):19－21.

［3］SHEN Xiang-qian(沈湘黔)，PENG Mei-xun(彭美勛)，WEI Yahui(危亞輝)，et al.β-球形氫氧化鎳的微結構與熱分解特征［J］.Dianyuan Jishu(電源技術)，2004，28(1):10 －12.

［4］Zhang B，Wang Z X，Guo H J.Effect of annealing treatment on electrochemical property of LiNi0.5Mn1.5O4spinel［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2007，17(2):287 －290.

［5］Kang S H，Park S H，Johnson C S，et al.Effects of Li content on structure and electrochemical properties of Li1+x(Ni0.5Mn0.5)1－xO2(0≤x≤0.15)electrodes in lithium cells(1.0 ～4.8 V)［J］.J Electrochem Soc，2007，154(4):A268－A274.