復合工藝對硫碳復合材料性能的影響

宋延華，張勝利，李丹丹，牛文軍

(1.鄭州輕工業學院材料與化學工程學院，河南鄭州 450002;2.鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州 450001)

單質硫的理論比容量高達1 675 mAh/g，與金屬鋰構成的電池，理論比能量可達2 600 Wh/kg。目前，鋰硫電池的正極材料主要包括二元金屬硫化物、有機硫化物、硫/聚合物復合材料和硫碳復合材料等［1］。二元金屬硫化物(主要為FeS2、Ni2S)雖解決了單質硫導電性差的問題，但放電比容量較低，反應溫度較高［2］;有機硫化物通過S—S鍵的斷裂與鍵合進行能量的釋放與儲存，具有能量密度較高、活性物質分子結構易于設計等優點，但理論比容量低(300～600 mAh/g)，實際比容量只有200 mAh/g，不適用于高比能電池體系［3］。

鋰硫電池正極材料的研究熱點主要是制備高性能的硫碳復合材料［4］，即采用一定的方法，將升華硫以納米級尺寸嵌套在碳材料的微、介孔隙或孔道中，形成硫碳復合材料，制備方法有熔融法［5］、溶劑法［6］、溶劑熱浸漬法［7］和沉淀法［8］等。本文作者采用這4種方法制備硫碳復合材料，重點分析制備工藝對復合材料的影響。

1 實驗

1.1 制備硫碳復合材料

熔融法:將升華硫(Aladdin產，AR)與活性炭(鄭州產，工業級)按質量比3∶1混合，研磨20 min，置于由特殊材料制備的密閉容器中，采用氬氣保護，然后放入馬弗爐中，升溫至155℃，并保持6 h，再升溫至300℃，并保持3 h，冷卻后，得到硫碳復合材料，記為SC1。

溶劑法:將質量比3∶1的升華硫與活性炭裝入帶有冷凝管的三口燒瓶中，恒溫水浴，慢慢加入溶劑CS2(天津產，AR)，攪拌，溫度控制在沸點以上，0.5 h后自然冷卻至室溫，將剩余溶劑揮發完全，用蒸餾水洗滌至中性，在80℃下真空(0.09 MPa，下同)干燥12 h，得到復合材料，記為SC2。將制備SC2時使用的CS2換成二甲基亞砜(DMSO，天津產，AR)，得到復合材料，記為SC2#。

溶劑熱浸漬法:將活性炭用超聲波攪拌分散到含6%聚乙烯吡咯烷酮(PVP，鄭州產，AR)的乙醇(天津產，99.7%)溶液中，活性炭與PVP的質量比為2∶3，形成碳溶膠;將升華硫溶解在CS2中，得到0.1 g/ml硫的CS2溶液。將兩者按升華硫和活性炭質量比3∶1混合，轉入聚四氟乙烯材質的反應釜中，封緊反應釜，放入高溫爐中，在95℃下加熱12 h，常溫下將CS2揮發干凈，用乙醇和蒸餾水反復沖洗，在80℃下真空干燥12 h，得到復合材料，記為SC3。

沉淀法:配制0.1 mol/L Na2S2O3(天津產，AR)溶液，將活性炭與Na2S2O3溶液攪拌均勻，硫炭質量比3∶1，邊攪拌邊緩慢滴加0.3 mol/L H2SO4(天津產，AR)，待反應完全，繼續攪拌2 h，最后過濾，用蒸餾水洗滌至中性，80℃時真空干燥12 h得到復合材料，記為SC4。將0.3 mol/L H2SO4逐滴加入0.3 mol/L Na2S2O3溶液中，反應完全后過濾，用蒸餾水洗滌至中性，在80℃下真空干燥12 h，得到沉淀硫。

1.2 材料的分析

用S-3400N型掃描電子顯微鏡(日本產)觀察材料的形貌;用D8 Advance型X射線衍射儀(德國產)分析制備的復合材料的結構，CuKα，λ =0.154 18 nm，管壓 30 kV、管流20 mA，掃描速率為6(°)/min，步長為 0.03 °;用 Varion EL型元素分析儀(德國產)測定復合材料中的硫含量。

1.3 扣式電池的組裝及電化學性能測試

將所得復合材料、超導炭黑SP(上海產，電池級)和聚偏氟乙烯(PVDF，新鄉產，AR)按質量比8∶1∶1混勻，研磨 2 h，用N-甲基－2-吡咯烷酮(NMP，新鄉產，電池級)調漿，涂覆到20 μm厚的鋁箔(鄭州產，電池級)上，在80℃下真空干燥24 h，沖制成直徑為14 mm的正極膜(約含1 mg活性物質)。

以制備的極片為正極、金屬鋰片(洛陽產，99%)為負極，1 mol/L LiTFSI/DME+DOL(體積比 1∶1，天津產，99%)為電解液，Celgard 2400膜(美國產)為隔膜，在充滿干燥氬氣的手套箱中組裝CR2016型扣式電池。

用CT3008電池測試儀(深圳產)進行充放電測試，電流為0.2 C，電壓為1.5～3.0 V;用CHI660b電化學工作站(上海產)進行電化學阻抗譜(EIS)和循環伏安測試，EIS測試的頻率為10 mHz～100 kHZ，交流振幅為5 mV，循環伏安測試的掃描速率為0.2 mV/s，電壓為1.0～3.0 V。

2 結果與討論

2.1 復合材料的硫含量

硫含量測試結果表明:SC1、SC2、SC2#、SC3和 SC4的硫含量分別為74.49%、71.77%、18.97%、70.58%和65.35%。

此數據為一次實驗所得數據，結合反復多次實驗數據得出:熔融法制備的復合材料SC1硫含量最接近理論值75%，幾乎沒有損失。溶劑法和溶劑熱浸漬法制備的材料，因溶劑的不同，硫含量差別很大，不易控制。對于溶劑法，以CS2為溶劑的復合材料SC2的硫含量達71.77%，而以DMSO為溶劑的復合材料SC2#大部分硫流失，硫含量只有18.97%。沉淀法制備的復合材料SC4，硫含量略偏離理論含量，可能與Na2S2O3的含量有關，濃度太高，雖然含量高，但與碳材料結合性能不好。一般取Na2S2O3的濃度為0.3 mol/L。

2.2 材料的結構、形貌分析

圖1為升華硫、活性炭及4種硫碳復合材料的XRD圖。

圖1 升華硫、活性炭及4種硫碳復合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of sublimed sulfur，activated carbon and four kinds of S/C composites

從圖1可知，升華硫除了在23.0°處有很強的衍射峰外，還有很多不同強度的特征峰，說明是結晶性很好的晶體，而活性炭具有明顯的饅頭峰，呈現很強的非晶態。復合材料SC1、SC3和SC4中，既有升華硫的特征峰，但明顯減弱，表現出一定的無定形態，又有活性炭的非晶態峰，說明升華硫已進入碳孔或層間中，但表面仍沉積了部分升華硫。熔融法由于在密閉容器里加熱熔融，在高溫300℃時，碳材料表面的部分硫以蒸氣的形式進入更小的孔中，但有部分殘留在表面;沉淀法在制備過程中，大部分硫以小顆粒進入碳材料，也有部分殘留在表面。復合材料SC2幾乎與活性炭的衍射峰一致，沒有表現出單質硫的特征峰，說明溶劑法制備的復合材料中，嵌入的硫以微粒形式高度分散到碳孔或層間中，未進入的部分單質硫被洗掉，表面沒有負載單質硫。

圖2為活性炭、沉淀硫及4種硫碳復合材料的SEM圖。

圖2 活性炭、沉淀硫及4種硫碳復合材料的SEM圖Fig.2 SEM photographs of activated carbon，precipitated sulfur and four kinds of S/C composites

從圖2可知，與活性炭相比，復合材料的棱角趨于平滑，為單質硫與碳材料的復合物。復合材料SC1和SC4的顆粒更圓潤，說明大部分單質硫進入了活性炭的孔隙或層間空隙中，結合力更強;比較4種復合材料的顆粒度，復合材料SC4的顆粒最小，即活性炭在化學反應生成硫溶膠的過程中，顆粒有所變化，生成的復合材料顆粒最小，平均粒徑在3 μm以下;復合材料SC3發生部分團聚，可能水熱反應條件對復合材料產生影響;沉淀硫的顆粒細小，粒徑約為0.5～3.0 μm。

2.3 電化學性能分析

4種硫碳復合材料的0.2 C首次放電曲線見圖3。

圖3 4種硫碳復合材料的0.2 C首次放電曲線Fig.3 0.2 C initial discharge curves of four kinds of S/C composites

從圖3可知，各復合材料的放電曲線都有兩個平臺，分別對應在2.3 V和2.1 V附近，與循環伏安曲線的兩個還原峰對應。2.3 V平臺對應S8還原成S2－x(4≤x≤8)，2.1 V平臺對應著S2－x(4≤x≤8)還原為S2－2或S2－。高電位平臺很短，而低電位平臺很長，約為高電位平臺的3倍，占據容量的大部分，表明活性物質主要放電區間發生在該段區間。當以0.2 C的電流充放電時，用沉淀法制備的復合材料SC4首次放電比容量最高，為702.5 mAh/g，2.1 V處的平臺最長;其次為復合材料SC1。兩種材料的放電平臺較高，表明材料極化輕，不可逆損失小;溶劑法制備的復合材料SC2首次放電比容量最低，為364.1 mAh/g，且放電電壓較低，說明材料的極化較嚴重，不可逆損失容量較大。

4種硫碳復合材料以0.2 C循環20次的循環性能見圖4。

圖4 4種硫碳復合材料以0.2 C循環20次的循環性能Fig.4 Cycle performance of four kinds of S/C composites cycled 20 times at 0.2 C

從圖4可知，復合材料SC1、SC2、SC3和SC4的首次放電比容量分別為 662.3 mAh/g、364.1 mAh/g、502.6 mAh/g和702.5 mAh/g，第20次循環的放電比容量分別為450.3 mAh/g、268.6 mAh/g、417.9 mAh/g 和 505.3 mAh/g，容量保持率分別為68.0%、73.8%、56.3%和72.0%。復合材料SC1、SC3和SC4前兩次循環的放電比容量衰減較大，之后逐漸趨于平緩，可能因為復合材料中部分單質硫附著在活性炭表面，循環初期發生不可逆反應，生成了多硫化鋰，之后嵌入到活性炭內部的硫在活性炭的吸附作用下發生可逆反應，一定程度上避免了副產物多硫化鋰溶解到電解液中。結合首次放電曲線可知，復合材料SC1、SC4的電化學性能最好，與材料顆粒大小、硫碳結合程度有關，與圖2相對應。溶劑法制備的復合材料SC2，容量衰減較慢，說明溶劑法制備的復合材料，硫全部進入碳材料內部，表面沒有殘留;比容量較低，可能與硫碳結合程度有關，復合材料的極化較嚴重，容量不能充分發揮。

4種硫碳復合材料的循環伏安見圖5。

圖5 4種硫碳復合材料的循環伏安曲線Fig.5 CV curves of four kinds of S/C composites

由圖5知，從高電位向低電位掃描時，4種材料的循環伏安曲線都出現了2個還原峰(分別在2.3 V和2.0 V附近)，2.3 V附近的還原峰對應著S8分子轉換為多聚硫化鋰Li2Sx(4≤x≤8)，2.0 V附近的還原峰對應著多聚硫化鋰被還原成低聚態硫化鋰Li2Sx(1≤x≤4)，其中高聚態聚硫離子(S2－x，4≤x≤8)可溶于有機電解液。氧化過程中一般只表現出一個平臺，即2.5 V附近有1個氧化峰，即固態Li2S2和Li2S轉化為可溶于電解液的低聚態聚硫離子，很快又被氧化為高聚態聚硫離子。研究表明:高價態聚硫離子難以完全轉化生成單質硫，這也是容量不斷損失的一個原因。

溶劑法制備的復合材料SC2氧化峰的峰值電流最小，且還原峰的電位滯后，極化較嚴重，表明硫與碳的結合力較小，不能有效改善單質硫的導電性;浸漬法制備的復合材料SC3的氧化峰峰形較寬，與SC1和SC4相比，電化學反應阻力較大;熔融法和沉淀法制備的材料，峰形尖銳，說明氧化還原反應進行得很好，可逆性較好，氧化還原電位沒有滯后，表明復合材料的極化較輕，可能是這兩種方法制備的復合材料顆粒度較小，且硫充分進入碳材料的孔隙中，硫碳結合緊密，改善了單質硫的導電性，且活性物質能與電解液充分接觸，提高電化學活性。

圖6為4種硫碳復合材料組裝成電池的EIS。

圖6 4種硫碳復合材料組裝成電池的EISFig.6 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of battery assembled with four kinds of S/C composites

圖6中的曲線由高頻區的半圓和低頻區的一條直線組成，半圓的直徑大小代表電極與溶液界面的電荷傳遞阻抗，能定性說明正極材料的性能好壞，低頻區的直線代表Li+在固相活性物質中擴散的濃差極化。從圖6可知，熔融法制備的復合材料SC1的電荷傳遞電阻最小，其次為沉淀法制備的復合材料SC4，可能是兩種方法制備的復合材料顆粒小，單質硫高度分散在活性炭的孔隙或層間，硫的導電性提高，且電解液與活性硫能夠充分的接觸，提高電化學活性。這與SEM分析及充放電實驗的結果對應。

3 結論

以沉淀法制備單質硫，顆粒較小，平均粒徑小于1 μm，在與活性炭生成復合材料時，能夠均勻分布在活性炭的孔隙或層間，活性較高。制備的復合材料以0.2 C，在1.5～3.0 V充放電，首次放電比容量達702.5 mAh/g，循環20次后，保持在505.3 mAh/g，容量保持率為72%，表現出較好的電化學活性。沉淀法廣泛應用于制備石墨烯類復合物;熔融法設備要求較高，但工藝成熟，制備的樣品具有較好的電化學性能;溶劑法與溶劑熱浸漬法對溶劑的選擇性較高，不可控性強，且溶劑熱浸漬法易團聚，應用較少。

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