納米針陣列Cu-O-Sb-Sn的制備及儲鋰性能

陳 橙，段宇豪，賈夢秋

(北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029)

商業化鋰離子電池的負極主要使用石墨材料，但理論比容量(372 mAh/g)較低。錫、銻的理論比容量較高，分別為994 mAh/g 和660 mAh/g［1］，但在嵌脫鋰的過程中容易發生較大的體積變化，引起電極材料脫落、結構坍塌，導致容量快速衰減［2］。解決上述問題的方法主要有兩種:①向電極中摻入其他元素，如 Sb、Cu、Co、Ni、C 和 O 等;②構建特殊納米結構及形貌的活性材料，其中一維納米陣列結構擁有足夠的自由空間，可保證Li+的快速嵌脫并緩解充放電時的體積變化［3］。這種納米陣列主要采用模板輔助法制備。L.Bazin等［4］在多孔陽極氧化鋁(AAO)模板中制備納米針陣列的Cu線上沉積Sn，所得電極具有良好的循環性能，以1 C在0.02～1.80 V循環500次，容量密度穩定在0.02 mAh/cm2，但使用的模板成本高、合成工藝復雜。J.Z.Chen等［2］以陽極氧化法得到價格低廉的氧化銅納米陣列基底，然后電沉積Sn，制得Cu/Cu6Sn5電極材料，產物以1 C在0.01～2.00 V循環200次，仍有0.16 mAh/cm2的容量密度。上述實驗產物的循環性能雖好，但單位面積的容量仍然不高，需要進一步提高這類材料單位面積的負載容量和循環穩定性。

本文作者在陽極氧化法制備的納米針陣列Cu(OH)2基底上脈沖電沉積Sb-Sn合金，通過熱處理得到Cu-O-Sb-Sn復合電極，考察產物物相組成和形貌結構對電極性能的影響。

1 實驗

1.1 氫氧化銅納米針陣列的制備

采用三電極體系，參比電極為Hg/HgO電極，對電極為2 cm×2 cm的鉑電極，工作電極為1 cm×1 cm的銅箔(國藥集團，99.9%)。工作電極用400號砂紙(天津產)機械拋光，用AB膠(天津產，HY-914型)將未打磨的一面涂覆絕緣，再用丙酮(北京產，AR)、0.1 mol/L H2SO4(北京產，AR)、乙醇(北京產，AR)和去離子水除油除銹。在24℃的2 mol/L KOH(國藥集團，AR)電解液中，控制電流密度為3 mA/cm2，進行約960 s的陽極氧化，再用乙醇和去離子水洗滌數次;于室溫下干燥12 h后，得到附有一層均勻淡藍色薄膜的Cu(OH)2電極。將Cu(OH)2電極置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以5℃/min的速率升至400℃，保持2 h，再隨爐冷卻至室溫，制得CuO電極，CuO的含量為0.32 mg/cm2。

1.2 Cu-O-Sb-Sn復合電極的制備

將4.3 g SnSO4(北京產，AR)、3.3 g酒石酸銻鉀(國藥集團，AR)、23 g焦磷酸鉀(天津產，AR)和0.1 g明膠(國藥集團，AR)溶解于200 ml去離子水中，制得電解液。采用三電極體系進行脈沖電沉積，以制得的Cu(OH)2電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，脈沖頻率為100 Hz，占空比為0.2，峰電流密度為－25 mA/cm2。脈沖電沉積15 min后，將工作電極用乙醇、去離子水洗凈，于室溫下干燥12 h，得到Cu(OH)2-SbSn電極，活性物質含量為1.56 mg/cm2，熱處理后，制得Cu-O-Sb-Sn復合電極，記為AP。

用相同的方法，以銅箔為工作電極，進行脈沖電沉積、熱處理，制得Cu-O-Sb-Sn復合電極，記為CP。

1.3 物理性質分析

用JSM-6701型掃描電鏡(日本產)觀察樣品的形貌和結構，由聯用的能譜分析儀(EDS)對選定的微區進行分析;用D/max2500VB2+/PC型多功能多晶粉末X射線衍射儀(日本產)對樣品進行XRD分析，CuKα，掃描速度為7(°)/min，步長為0.02°，λ=15.406 nm，管流100 mA、管壓40 kV。

1.4 電化學性能測試

以金屬鋰片(北京產，99.9%)為負極，制備的Cu-O-Sb-Sn復合電極為正極，Celgard 2400膜(美國產)為隔膜，1 mol/L LiPF6/DEC+EC+DMC(體積比1∶1∶1)為電解液(張家港產，電池級)，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。電池在5 V/5 mA高性能電池測試儀(深圳產)上進行充放電測試，電流密度為0.15 mA/cm2，電壓為0.01～1.80 V。

2 結果與討論

圖1為AP復合電極的制備流程示意圖。

圖1 AP復合電極的制備流程圖Fig.1 Preparation scheme of the AP composite electrode

銅箔作為工作電極，在KOH溶液中使用恒電流陽極氧化得到Cu(OH)2納米針陣列，在制得的電解液中使用脈沖電流在Cu(OH)2基底上沉積SbSn合金，再經過熱處理得到AP復合電極，進行充放電測試。

2.1 Cu集流體的陽極氧化分析

Cu集流體在2 mol/L KOH中、3 mA/cm2時的陽極極化曲線見圖2。

圖2 Cu集流體在2 mol/L KOH中、3 mA/cm2時的陽極極化曲線Fig.2 Anodic polarization curves of Cu collector in 2 mol/L KOH at 3 mA/cm2

從圖2可知，氧化電位出現了明顯的增加(f點)，說明Cu(OH)2已經完整致密地覆蓋在Cu的表面，導致了表面電位劇烈的變化。Cu(OH)2的生長反應如式(1)、(2)所示:

2.2 Cu(OH)2、Cu(OH)2-SbSn和AP樣品的形貌與結構

圖3為Cu(OH)2、Cu(OH)2-SbSn和AP樣品的SEM圖。

圖3 Cu(OH)2、Cu(OH)2-SbSn和AP樣品的SEM圖Fig.3 SEM photographs of Cu(OH)2，Cu(OH)2-SbSn and AP samples

從圖3a、b可知，大量的Cu(OH)2納米針均勻地生長在Cu集流體表面，形成了一維的陣列結構，單根納米針的直徑為100～400 nm，長度為7～8 μm;從圖3c可知，脈沖電沉積后在Cu(OH)2納米針上生長的顆粒，為粒徑約120～250 nm的菱方體;從圖3d可知，電極在400℃下熱處理2 h后，菱方的顆粒變為球形。

圖4為Cu(OH)2、Cu(OH)2-SbSn和AP樣品的XRD圖。

圖4 Cu(OH)2、Cu(OH)2-SbSn和AP樣品的XRD圖Fig.4 XRD patterns of Cu(OH)2，Cu(OH)2-SbSn and AP samples

從圖4可知，Cu(OH)2樣品的衍射峰中除去Cu峰外，都與Cu(OH)2的特征峰有良好的對應;而脈沖電沉積后的顆粒將底層的Cu(OH)2骨架掩蓋，Cu(OH)2-SbSn樣品的衍射峰中，僅顯示了純的SbSn合金峰;AP樣品的衍射峰主要來自于SnO2、Sb2O3、Cu2Sb和Cu5.6Sn。這是因為骨架上的Cu(OH)2與Sb、Sn反應，形成了Cu2Sb 和Cu5.6Sn合金［5］，而表層的Sb、Sn與空氣反應，形成了相應的氧化物Sb2O3和SnO2，復雜的多相可提高AP樣品的電化學性能。

2.3 Cu(OH)2-SbSn、AP樣品的電化學性能

Cu(OH)2-SbSn和AP樣品的充放電曲線見圖5。

圖5 Cu(OH)2-SbSn、AP樣品的充放電曲線Fig.5 Charge/discharge curves of Cu(OH)2-SbSn，AP samples

從圖5可知，Cu(OH)2-SbSn和AP樣品的首次可逆充電容量密度為1.18 mAh/cm2和1.68 mAh/cm2，放電容量密度為 1.56 mAh/cm2、3.72 mAh/cm2。Cu(OH)2-SbSn 具有幾個電壓平臺，對應著Li3Sb和一系列Li-Sn合金的形成［5］，第50次循環的可逆充電容量密度僅剩0.32 mAh/cm2，隨著容量的快速衰減，電壓平臺也逐漸消失。AP樣品第50次循環的可逆充電容量密度為1.15 mAh/cm2，原本存在的Sn、Sb放電平臺被平緩的曲線所取代，可歸因于密集的多步反應。由XRD分析可知:AP樣品包括SnO2、Sb2O3、Cu2Sb和Cu5.6Sn，在嵌脫鋰時均有不同的電壓平臺。這些密集的電壓平臺共同形成了充放電曲線，復雜的多步反應能使不同的活性組分相互緩解電極材料的體積變化。

2.4 基底形貌對Cu-O-Sb-Sn復合電極性能的影響

為了了解基底形貌對電化學性能的影響，制備了CP樣品進行研究，SEM圖見圖6。

圖6 CP樣品的SEM圖Fig.6 SEM photographs of CP samples

在脈沖電沉積中，間歇性的高密度峰電流提高了陰極極化，使得晶粒細化。從圖3c可知，AP樣品的活性物質主要沉積在納米針上;而從圖6可知，這些細晶均勻而致密的沉積在銅基底表面，不利于電解液的滲透和鋰的擴散。

AP、CP和CuO樣品在0.1 C時的循環性能見圖7。

圖7 AP、CP和CuO樣品在0.1 C時的循環性能Fig.7 Cycle performance of the AP，CP and CuO at 0.1 C

從圖7可知，具有納米針陣列結構的CuO表現出良好的循環性能，首次可逆充電容量密度為0.16 mAh/cm2，第50次循環的可逆充電容量密度為0.10 mAh/cm2，容量保持率為62.5%。AP、CP樣品的首次可逆充電容量密度分別為1.68 mAh/cm2、1.56 mAh/cm2。CP的循環性能較差，第50次循環的可逆充電容量密度為0.55 mAh/cm2，容量保持率僅為35.3%，而AP第50次循環的可逆充電容量密度較高，為1.15 mAh/cm2，容量保持率為68.5%。

表1 幾種納米復合電極的電化學性能Table 1 Electrochemical performance of several nano composite electrodes

與文獻報道的該類復合電極相比，本文作者制備的復合電極具有較高的容量密度和良好的循環穩定性，如表1所示。

AP復合電極具有良好電化學性能的可能原因如下:每根納米針與銅基底相連，有利于提高導電性和活性物質的利用率;納米針陣列之間存在適當的空隙，不僅縮短了Li+的擴散路徑，還能緩解充放電過程中材料的體積膨脹［8］。

循環50次后AP、CP樣品的SEM圖見圖8。

圖8 循環50次后AP、CP樣品的SEM圖Fig.8 SEM photographs of AP，CP samples after 50 cycles

從圖8可知，AP樣品循環后，納米針陣列僅發生較小的形變，保證了電極結構的完整性。Sn、Sb嵌鋰后，膨脹的部分嵌入空隙中，納米針起到了增強加韌的作用，使得電極結構更加穩定。CP樣品循環后的電極材料出現嚴重的團聚，導致容量偏低、循環性能較差。

循環前及第50次循環后AP、CP樣品的XRD圖見圖9。

圖9 循環前及第50次循環后的AP、CP樣品的XRD圖Fig.9 XRD patterns of AP，CP samples before cycle and after the 50th cycle

從圖9可知，循環前后，AP樣品的晶型沒有發生的明顯改變，仍存在Sb2O3、SnO2和Cu2Sb的衍射峰，說明循環過程中發生了可逆的電化學反應，表明該樣品具有良好的結構穩定性。CP樣品在循環后只有Cu的衍射峰，可能是表面活性物質脫落引起的，說明結構不穩定，也說明循環前納米針陣列結構在提高該電極材料的儲鋰性能中起到了重要的作用。

3 結論

本文作者通過陽極氧化法在銅基體制備了能夠提供大量空隙的一維Cu(OH)2納米針陣列，并通過脈沖電沉積負載上均勻的SbSn小顆粒，最后在400℃下經2 h熱處理，得到Cu-O-Sb-Sn復合電極。熱處理生成的復雜多相能緩解體積效應的納米針陣列結構，保證循環的穩定性，并提高容量密度。以0.1 C在0.01～1.80 V充放電，第50次循環的可逆充電容量密度為1.15 mAh/cm2。進一步優化脈沖電沉積參數，有望得到包覆更均勻、電化學性能更好的復合電極。

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