鋅空電池空氣電極材料分布及連通性圖像處理

葛浩森，徐獻芝，崔 麟，朱 梅

(1.中國科學技術大學近代力學系，安徽合肥 230027;2.安徽農業大學工學院，安徽合肥 230036)

鋅空電池的空氣電極在設計制作中通常采用稱量各成分質量的方法。稱重只能了解空氣電極的總體情況，對各成分的分布與連通性沒有直觀可見的認識，對于多孔電極內部化學催化場所［1］與電解液浸入過程［2］的認識并不十分精確。通常的實驗測量方法［3］在涉及多種材料摻混時，也存在局限性，因此有必要研究一種方法，分析空氣電極內部具有代表性的微元體團簇中的各成分與孔隙分布與連通性［4］。

本文作者通過數字圖像化的方法對空氣電極中石墨、乙炔黑、活性炭和MnO2的空間分布與材料的連通性進行初步研究，以增進對空氣電極空間結構的認識，有利于促進對空氣電極中電解液浸入過程與化學反應進行過程的探索，以期為設計用于不同途徑的空氣電極［5］提供幫助。

1 研究方法

1.1 前提與假設

本研究基于以下前提:假設各種成分充分混合均勻;經過足夠長時間的高速攪拌后，可認為空氣電極中各種成分都充分分散、混合均勻，沒有同種材料聚集在一起的微團。

假設各成分排布方式為圍棋盤式的正對排列。雖然在三維立體結構的空氣電極中，各成分微粒難以做到圍棋盤式正對排列，但從宏觀統計學意義上來講，研究這種排列方式對研究空氣電極內部復雜的物理化學過程也有一定的意義，能在一定程度上代表真實的空氣電極。

假設各種成分微粒的直徑相同。實驗所使用的電解γ-MnO2(粒徑200～325目，湘潭產)、F-2石墨(粒徑200目，上海產)和PA-1活性炭粉末(粒徑200～350目，比表面積≥1 000 m2/g，東莞產)在顯微鏡下觀察具有相近的粉末直徑，且本身不易被壓縮。乙炔黑(粒徑200目，焦作產)自身為蓬松狀結構，具有很大的壓縮比，但經過輥壓機壓縮后可認為，乙炔黑呈現結構致密的微粒形式。

1.2 計算方法

實驗用電極制作過程需要經過輥壓，因此先測量了各材料輥壓后的密度:石墨為2.64 g/cm3，MnO2為3.25 g/cm3，活性炭為1.66 g/cm3，乙炔黑為1.25 g/cm3。將材料的質量比轉化成體積比后，可轉化為圖像輸出，進行觀察。

按照預先設定的各成分比例，對1張250像素×250像素圖片的各像素點隨機賦值，得到每種材料的分布圖像，以便觀察分析和進行材料連通性的研究。為使人眼易于區分，采用每個像素矩陣(5像素×5像素)為1個單元格進行賦值染色，最終得到50單元格×50單元格的二維網格。該尺寸的網格已經不失一般性，可代表電極中混合材料的特征體元。對每種配比的電極二維網格進行多次輸出，發現每次輸出的電極微元結構的微粒分布與各微粒的連通性具有一致性，因此可認為:該方法對研究空氣電極微粒空間分布與連通性具有可行性。輸出圖像的示意圖見圖1。

圖1 電極1、電極2中的活性炭分布Fig.1 Distribution of activated carbon in electrode 1 and 2

2 實驗驗證

因為電極的導電性與吸液能力互相獨立、互不影響，電極中反應的電子轉移主要通過石墨通道進行，而電解液浸入主要通過自身為多孔體的活性炭進行，所以對導電性和吸液能力的實驗驗證，只需對比石墨、乙炔黑、活性炭和MnO2的質量比為 4∶1∶1∶1的電極 1，與質量比為 1∶1∶2∶1的電極 2。用85C1電壓電流表(樂清產)記錄實驗數據。

2.1 空氣電極的制作

電極1、2 與電極 A、B、C、D 的制作方法:將 MnO2、活性炭、石墨和乙炔黑混合均勻后，加入酒精使粉末成團，涂覆在泡沫鎳(長沙產，面密度為500±5 g/m2)的兩側，在320℃下烘烤30 min，揮發酒精并定型，取出后，碾壓至0.5 mm厚，備用。

編號為A、B、C、D的4組電極中，石墨、乙炔黑、活性炭和 MnO2的質量比分別為 1∶1∶4∶0、1∶1∶4∶1、1∶1∶4∶2和 1∶1∶4∶3，有效放電面積均為 17.35 cm2。

2.2 導電性的實驗驗證

將電極1、電極2作為電阻串聯在外接電路中，以10 A的恒流條件測量電壓值，串聯可保證流過兩電極的電流相同，因此兩端壓降大的電極具有較大電阻，就可以得到兩種電極導電性的對比。電極中石墨的分布情況見圖2，電極1、電極2的壓降分別為0.020 V、0.039 V。

圖2 電極1、電極2中的石墨分布Fig.2 Distribution of graphite in electrode 1 and 2

石墨比例較多的電極1中，石墨的空間分布已經可以保證三維空間中的連通性，由于石墨的電導率比其他3種材料高1～2個數量級，石墨互相連通，反應產生的電子會沿著導電性更好的石墨路徑定向移動，表觀結果就是電極兩端測量的壓降更低。電極2中的石墨分布處于離散狀態，沒有互相連通，電子導通路徑需要經過導電性較差的活性炭、乙炔黑(不會經過MnO2)，必然會導致電極整體電阻較高，測得的壓降較大。圖像分析很好地與實驗測量結果相對應。

2.3 吸液能力的實驗驗證

鋅空電池反應區域在電極內空氣、電解液和催化劑三相的交界線上，而電解液浸入的量與分布情況直接影響該三相交界線的長度，因此吸液能力是電極的重要技術指標。

在吸滿電解液33%KOH(無錫產，AR)的海綿上鋪一層堿錳電池隔膜紙(厚0.1 mm，浙江產)。濕潤隔膜紙為電極提供液體邊界條件，電解液會在表面張力的作用下不斷浸入多孔電極內;活性炭自身有大量的微孔結構，是電極內電解液浸入的通道。

測量浸液量的方法:將置于隔膜紙上進行浸液的空氣電極平移抽離隔膜紙后，置于數字天平上稱質量，得到電極的增重。電極增重由附著在電極外表面的液體與浸入多孔電極內部的液體兩部分組成。

附著在電極外表面的液體的質量測量方法:將干燥空氣電極置于隔膜紙上并立即抽下，此時只有電極表面覆有一層電解液薄膜，電解液尚未浸入電極內部，較干燥空氣電極的增重約為0.90 g，多次平行測量的結果相差不超過0.05 g，因此可認為該測量方法可行，誤差在允許范圍之內。電極增重減去附著在外表面的液體質量，即可得到吸入電極內部的液體質量。

電極1與電極2浸液量隨時間的變化見圖3。

圖3 電極1與電極2吸液量隨時間變化關系Fig.3 Relation between time and mass of electrolyte penetrated in electrode 1 and 2

圖3中，兩種電極的吸液量整體趨勢相同，因為電解液在浸入過程中填充了始終存在的電極材料各顆粒間的孔隙和各材料與泡沫鎳骨架之間的孔隙。從圖1可知，電極1中的活性炭的空間分布處于獨立狀態，電極2中的活性炭彼此連通，電解液通道連通，則電解液可以在表面張力作用下不斷向前推進。電極2比電極1吸液更快，是因為電極2中多微孔結構的活性炭彼此連通，為電解液的不斷浸入提供了更多的通道，電解液能夠更容易、更快速地進行浸入。

2.4 催化區域的實驗驗證

MnO2在電極中起催化作用。電極中的MnO2含量不足，會導致化學反應活性低下，但過量會導致導電性下降等問題。合理的MnO2含量，對設計優異性能的電極十分重要。設計了4組具有不同MnO2含量的碳電極進行對比放電實驗，對應圖像觀察，以分析MnO2的合理催化空間。

編號為B、C和D的電極中的MnO2分布見圖4，電極A不含MnO2，因此沒有分布圖，對應的放電曲線見圖5。

圖4 電極B、C和D中MnO2的分布Fig.4 Distribution of MnO2in electrode B，C and D

圖5 4組不同MnO2配比的電極的伏安曲線Fig.5 Voltage-current curves of the four electrodes with different ratio of MnO2

MnO2顆粒最理想的分布形式為:在保證每個MnO2顆粒互相不相鄰的條件下，盡可能多地分布在電極內部。這樣可以實現反應催化區域的最大化。由圖5可知，電極C具有最好的放電性能，對應圖4中分布情況可知，在該配比下，MnO2顆粒彼此不互相連結，同時又充分均勻地分布在電極中，每個MnO2顆粒都能夠最大限度地催化周圍區域的化學反應，且不阻礙電子的傳導路徑。對于MnO2催化區域的分析，圖像中呈現的現象在實驗中也得到了很好的驗證。

3 總結

本文作者采用一種利用數字圖像的處理方法，了解多種粉末狀材料按一定配比混合組成的電極材料內部各種成分的分布規律，對電極內部具有代表性的微元體團簇中的各成分分布與連通性進行研究，能夠對電極的導電性，液體浸入路徑和催化劑的催化區域做出更為精確的分析。該方法有利于通過空氣電解液通道與MnO2催化區域的合理設計來提高空氣電極的放電性能。

對于圖像表現出來的性質，用實驗進行驗證。發現對于不同配比下電極導電性，吸液性能和催化性能的差別可以通過本數字圖像法得到合理解釋，驗證了方法的可行性。

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