低場(chǎng)核磁共振技術(shù)檢測(cè)大豆煎炸油品質(zhì)的研究

張 瑜 劉睿杰 金青哲 王興國(guó)

(食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 食品安全與營(yíng)養(yǎng)協(xié)同創(chuàng)新中心 江南大學(xué)食品學(xué)院，無(wú)錫 214122)

煎炸是一種以油脂為傳熱介質(zhì)，使食物從表面到內(nèi)部熱脫水和熟制相結(jié)合的過(guò)程[1]。煎炸食品以其香氣和口感深受消費(fèi)者的喜愛(ài)，煎炸食品的質(zhì)量與煎炸油品質(zhì)息息相關(guān)[2]。煎炸油在高溫煎炸的過(guò)程中，由于食品原料中含有水，同時(shí)與空氣中的氧氣接觸，發(fā)生氧化、水解、聚合等反應(yīng)，使油脂的成分和品質(zhì)發(fā)生改變，甚至產(chǎn)生對(duì)人體有害的物質(zhì)[3]。目前，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 7102.1—2003對(duì)煎炸油理化指標(biāo)要求酸價(jià)≤5 mgKOH/g、羰基價(jià)≤50 mmol/kg、極性組分≤27%。實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中，理化指標(biāo)操作繁瑣、費(fèi)時(shí)費(fèi)力、易接觸有毒試劑、易受操作人員的影響，難以實(shí)現(xiàn)快速、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。因此，開(kāi)發(fā)一種新型、快速、便捷的檢測(cè)煎炸油品質(zhì)的方法非常必要。

低場(chǎng)核磁共振(Low-field nuclear magnetic resonance, LF-NMR)是指恒定磁場(chǎng)強(qiáng)度低于0.5 T的核磁共振技術(shù)，具有快速、準(zhǔn)確、無(wú)毒無(wú)害等特點(diǎn)，現(xiàn)已應(yīng)用于測(cè)定食品水分、油脂成分、質(zhì)構(gòu)變化檢測(cè)等方面[4]。但應(yīng)用于煎炸油品質(zhì)檢測(cè)方面的研究較少。王永巍等[5]利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)對(duì)無(wú)煎炸對(duì)象的大豆煎炸油進(jìn)行檢測(cè)，得到的橫向弛豫時(shí)間(t2)和單組份弛豫時(shí)間t2w可以有效地反映煎炸油的品質(zhì)。

本研究模擬餐飲行業(yè)的煎炸過(guò)程，以大豆油及添加抗氧化劑大豆油為煎炸油，薯?xiàng)l為煎炸對(duì)象，利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)檢測(cè)煎炸油變化規(guī)律，探討低場(chǎng)核磁共振檢測(cè)參數(shù)與酸價(jià)、羰基價(jià)、極性組分含量的相關(guān)性，驗(yàn)證低場(chǎng)核磁共振檢測(cè)大豆煎炸油品質(zhì)的適用性。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

浸出大豆油：豐益(上海)生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司；分析純氫氧化鉀、乙醚、石油醚、乙醇、苯：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硅膠：青島海洋化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

EF-11 L臺(tái)式電炸爐：廣州唯利安西廚設(shè)備制造有限公司；PQ001型核磁共振分析儀、T-invfit 反演擬合軟件、15 mm核磁共振測(cè)試管：上海紐邁電子科技有限公司；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海譜元儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 大豆煎炸油的制備

將10 L大豆油倒入電炸爐中，控溫在(182±5) ℃進(jìn)行煎炸。每隔1 h煎炸1次薯?xiàng)l，每次煎炸100 g。煎炸時(shí)間0 h到20 h，每3 h取1次樣，共8個(gè)樣品；20 h到30 h，每2 h取1次樣，共6個(gè)樣品；30 h到49 h，每1 h取1次樣品，共19個(gè)樣品。每次取樣200 mL，密封避光保存于4 ℃冰箱內(nèi)。

1.3.2 添加抗氧化劑大豆煎炸油的制備

將10 L大豆油加入350 μL復(fù)合抗氧化劑(主要成分為TBHQ)，按照1.3.1進(jìn)行煎炸取樣。

1.3.3 煎炸油理化指標(biāo)檢測(cè)

酸價(jià)：參考GB/T 5009.37—2003[6]；羰基價(jià)：參考GB/T 5009.37—2003[6]；極性組分：參考GB/T 5009.202—2003[7]。

1.3.4 LF-NMR多組分弛豫時(shí)間(t2)及單組份弛豫時(shí)間t2w的測(cè)定

利用CPMG(Carr-PurceII-Meiboom-Gill)脈沖序列測(cè)定樣品的多組分弛豫時(shí)間(t2)。取2.5 mL煎炸油樣置于直徑15 mm的核磁共振專用試管，32 ℃水浴恒溫15 min。水浴后的樣品分別置于永磁場(chǎng)中心的樣品槽進(jìn)行測(cè)定，質(zhì)子共振頻率為23 MHz，磁體溫度為32 ℃。

設(shè)備參數(shù)設(shè)置：采樣點(diǎn)數(shù)(TD)=500 170，譜寬(SW)=250 kHz，采樣重復(fù)時(shí)間(TR) =1 500 ms，重復(fù)掃描次數(shù)(NS)= 4，回?fù)軙r(shí)間(τ)=200 μs，回波個(gè)數(shù)(Echo Count)=5 000[8]。LF-NMR弛豫測(cè)量得到的圖為自由誘導(dǎo)指數(shù)衰減曲線，其數(shù)學(xué)模型為：A(t)= ∑A0iexp(-t/t2i)，式中：A(t)為衰減到時(shí)間t時(shí)的幅值大小；t2i為第i個(gè)組分的橫向弛豫時(shí)間。利用T-invfit軟件對(duì)第i個(gè)組分進(jìn)行反演擬合，可得到油樣的多組分弛豫時(shí)間t2及數(shù)據(jù)圖譜。反演結(jié)果為生成弛豫圖、各個(gè)弛豫過(guò)程的弛豫幅度、其對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)及其面積分?jǐn)?shù)。當(dāng)將i個(gè)組分當(dāng)作一個(gè)整體組分時(shí)，可反演出油樣的單組份弛豫時(shí)間t2w。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所得數(shù)據(jù)為3次平行試驗(yàn)平均值，Excel軟件分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 LF-NMR檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果

2.1.1 多組分弛豫時(shí)間(t2)數(shù)據(jù)及圖譜分析

在相同的參數(shù)設(shè)置及試驗(yàn)條件下，對(duì)無(wú)抗和添加抗氧化劑的大豆煎炸油進(jìn)行LF-NMR檢測(cè)，得到多組分弛豫時(shí)間圖譜，為了便于觀察，取煎炸時(shí)間為0、12、22、30、36、40、44、47、49 h的煎炸油為例，如圖1所示。

圖1中，圖譜上出現(xiàn)3個(gè)峰，分別定義為t21峰、t22峰、t23峰。無(wú)抗氧化劑與添加抗氧化劑的大豆煎炸油圖譜形狀一致，信號(hào)強(qiáng)度大致相同，出峰時(shí)間相同。t21峰都在10 ms左右出現(xiàn)，且隨著煎炸時(shí)間的增加，2種煎炸油的t21峰面積都相應(yīng)增加。為了消除系統(tǒng)誤差，定義S21為t21峰面積與3個(gè)峰面積總和的比值，對(duì)S21與煎炸時(shí)間變化進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果如圖2所示。

圖1 大豆煎炸油多組分弛豫圖譜

圖2 S21隨煎炸時(shí)間的變化

由圖2可知，隨煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)，無(wú)抗氧化劑和加抗氧化劑的大豆煎炸油的S21均增大。S21與無(wú)抗氧化劑煎炸油及加抗氧劑煎炸油的煎炸時(shí)間具有良好的擬合關(guān)系，其擬合方程分別為y=0.000 7x2+0.021 2x+0.295 4(R2=0.992 4)、y=0.000 4x2+0.017 2x+0.179 6(R2=0.985 1)。添加抗氧化劑的大豆煎炸油S21變化幅度小于不添加抗氧化劑的煎炸油?？梢?jiàn)，添加抗氧化劑對(duì)于油品劣變具有一定的抑制作用。煎炸時(shí)間是衡量煎炸油品變壞最直接參數(shù)，S21與煎炸時(shí)間具有較好相關(guān)性。

2.1.2 單組分弛豫時(shí)間t2w

將油樣看作一個(gè)整體，進(jìn)行單組分反演，得到不同煎炸油煎炸過(guò)程中的單組份弛豫時(shí)間t2w。2種大豆煎炸油的t2w都隨著煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)而減小。對(duì)t2w與煎炸時(shí)間進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖3所示。無(wú)抗氧化劑和添加抗氧化劑煎炸油的單組份弛豫時(shí)間t2w與煎炸時(shí)間成負(fù)相關(guān)，具有良好的相關(guān)性，通過(guò)t2W的比較可以推斷大豆油煎炸時(shí)間的長(zhǎng)短，可進(jìn)行大豆煎炸油品質(zhì)的初步檢驗(yàn)。

圖3 單組分弛豫時(shí)間t2w隨煎炸時(shí)間的變化

2.2 大豆煎炸油LF-NMR參數(shù)與理化指標(biāo)的相關(guān)性分析

分別將LF-NMR檢驗(yàn)參數(shù)與酸價(jià)、羰基價(jià)和極性組分含量3項(xiàng)理化指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性研究。

2.2.1 LF-NMR檢測(cè)參數(shù)與酸價(jià)的相關(guān)性

酸價(jià)是評(píng)價(jià)油脂中游離脂肪酸的指標(biāo)。由圖4可知，2種大豆煎炸油的S21均隨著酸價(jià)的增加而增加，t2w均隨著酸價(jià)的增加而減小。S21與煎炸油酸價(jià)相關(guān)性較好，相關(guān)系數(shù)分別為0.984 3和0.969 4；t2w與煎炸油酸價(jià)的相關(guān)性系數(shù)分別為0.973 5和0.932 5。通過(guò)S21和t2w的變化可以反映大豆煎炸油酸價(jià)的變化。

圖4 酸價(jià)與S21和t2w的關(guān)系

2.2.2 LF-NMR檢測(cè)參數(shù)與羰基價(jià)的相關(guān)性

羰基價(jià)是指油脂氧化產(chǎn)生的羰基化合物的含量，用來(lái)測(cè)定油脂二級(jí)氧化分解產(chǎn)物如小分子酮和醛[9]，可作為衡量油脂氧化程度的指標(biāo)。由圖5所示，隨著羰基價(jià)的增大，S21增加、t2w減小。煎炸油的羰基價(jià)與S21相關(guān)關(guān)系分別符合關(guān)系式：y=-9×10-5x2+0.040 5x-0.152 1、y= 0.000 4x2+0.018 4x+0.074 7，相關(guān)系數(shù)分別為0.981 9、0.985 3；煎炸油與t2w的相關(guān)關(guān)系分別符合y=0.000 9x2-0.588 8x+150.39、y=-0.012 2x2+0.043 9x+142.21，相關(guān)系數(shù)分別為0.978 9、0.956 4?？梢?jiàn)，S21和t2w與大豆煎炸油的羰基價(jià)有良好的相關(guān)性，通過(guò)S21和t2w可以反映大豆煎炸油羰基價(jià)的變化。

圖5 羰基價(jià)與S21和t2w的關(guān)系

2.2.3 LF-NMR檢測(cè)參數(shù)與極性組分含量的相關(guān)性

圖6 極性組分含量與S21和t2w的關(guān)系

極性組分含量是檢測(cè)煎炸油品質(zhì)的重要且優(yōu)良的指標(biāo)[10-11]。油脂中的極性組分含量隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增加。煎炸過(guò)程中產(chǎn)生的極性組分對(duì)食品的營(yíng)養(yǎng)成分、風(fēng)味、感官指標(biāo)有很大的影響。由圖6可知，S21隨著極性組分含量的增加而增加，t2w隨著極性組分含量的增加而減小。S21與無(wú)抗和添加抗氧化劑大豆煎炸油的相關(guān)性關(guān)系分別符合y=-8×10-5x2+0.131 7x-1.389 1(R2=0.945 3)、y=-0.002 8x2+0.236 6x-2.509 3(R2=0.908 5)；t2w與大豆煎炸油的相關(guān)性關(guān)系分別符合y=-0.001 1x2-1.881 1x+168.9(R2=0.940 1)、y= 0.001 11x2-2.328 9x+173.52(R2=0.924 4)。說(shuō)明S21和t2w與大豆煎炸油的極性組分含量有良好的相關(guān)性。即S21和t2w可以有效地反映大豆煎炸油極性組分含量的變化。

3 結(jié)論

低場(chǎng)核磁共振技術(shù)檢測(cè)的S21與大豆煎炸油的煎炸時(shí)間、酸價(jià)、羰基價(jià)、極性組分含量呈正相關(guān)，t2w與上述指標(biāo)呈負(fù)相關(guān)，且相關(guān)性較好。這可能是因?yàn)榇蠖褂驮诟邷丶逭ㄟ^(guò)程中，由于發(fā)生了氧化、聚合、水解等反應(yīng)，產(chǎn)生了一些不同于甘油三酯的物質(zhì)，不僅引起了理化指標(biāo)的變化，也使得大豆油的內(nèi)部磁場(chǎng)發(fā)生了改變，油樣中的氫原子的存在狀態(tài)及所處的物理化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變，弛豫過(guò)程發(fā)生了變化。煎炸時(shí)間、酸價(jià)、羰基價(jià)、極性組分含量都是衡量煎炸油品質(zhì)的劣變程度的指標(biāo)，通過(guò)檢測(cè)S21和t2w可以反映上述指標(biāo)的變化。說(shuō)明低場(chǎng)核磁共振技術(shù)可以有效地反映煎炸油品質(zhì)的變化，且不受抗氧化劑的影響。

志謝：感謝麥當(dāng)勞(中國(guó))有限公司，嘉吉糧油(南通)有限公司，豐益(上海)生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司，德圖儀器國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司，上海理工大學(xué)在本課題中給予的支持與幫助。

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Application of Low-Field Nuclear Magnetic Resonance to Analyze Frying Soybean Oil Quality

Zhang Yu Liu Ruijie Jin Qingzhe Wang Xingguo

(State Key Laboratory of Food Science and Technology, Synergetic Innovation Center of Food Safety and Nutrition, School of Food Science and Technology,Jiangnan University, Wuxi 214122)

Fried food is very popular, and its quality is closely related to frying oil’s quality and safety. Traditional physical and chemical methods on evaluation of frying oil are normally time-consuming, complicated to operate, easy to be contacted to toxic agents; it cannot be achieved by on-line testing. Low-field NMR (LF-NMR) is a fast, accurate, noninvasive detection method. In the study, chemical methods and LF-NMR have been adopted to analyze frying oil during frying; soybean oil and soybean oil added antioxidant and potato chips have been used as