不同硅含量多級孔SAPO－5分子篩的制備及表征

楊甜甜，高春光，高鵬飛，趙永祥

（山西大學化學化工學院 精細化學品教育部工程研究中心，山西 太原030006）

磷酸硅鋁分子篩SAPO－5具有十二元環的孔道結構，孔徑為0.73nm左右，為典型的AFI結構。因制備簡單、酸性易調控等優點，被廣泛應用于苯烷基化［1］、甲苯和三甲苯烷基轉移［2］、1－戊烯異構化［3］和正己烷裂化［4］等反應中，表現出良好的催化性能。然而，SAPO－5也具有與沸石分子篩相同的缺點，即較小的孔徑限制了其在大分子催化反應中的應用。

相比傳統微孔分子篩，多級孔分子篩在催化反應時，介孔、大孔的存在有利于反應物和產物的傳輸，使其表現出優異的催化活性［5］。近年來，研究者對多級孔SAPO－5分子篩進行了研究。如Danilinna等［6－7］以3－三甲基甲硅烷基丙基十六烷基二甲基氯化銨（TPHAC）為模板劑制備出多級孔SAPO－5分子篩，并研究了硅源、硅含量、模板劑用量等對其晶體結構、孔結構和催化苯烷基化反應的影響，結果表明，SAPO－5可引入的最大硅含量為2.8%（質量分數），介孔的存在提高了反應的催化活性。Wang等［8］首次以綠色生物模板劑四甲基胍（TMG）制備出多級孔SAPO－5分子篩，結果表明，SAPO－5同時存在微孔和由內結晶空隙組成的介孔，其酸性遠大于AlPO－5。Alicia等［9］以N－甲基二環己基胺（MCHA）為結構導向劑制備出多級孔SAPO－5分子篩。這些工作僅對多級孔SAPO－5分子篩的制備過程進行了初步探討，并未對其物化性質的影響因素（如硅含量等）進行系統研究。深入探究多級孔SAPO－5分子篩物化性質隨這些因素變化的規律，對于其性能調節、應用范圍拓展具有重要的理論研究意義和實際應用價值。

鑒于此，作者以N－甲基二環己基胺（MCHA）為結構導向劑、正硅酸乙酯（TEOS）為硅源、氫氧化鋁為鋁源、85%的磷酸為磷源，采用水熱法制備不同硅含量的多級孔SAPO－5分子篩，研究其晶體結構、比表面積、骨架結構及酸性等隨硅含量變化的規律，并探討導致這些變化的原因。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

N－甲基二環己基胺（＞98%），GC＆T，東京化工；正硅酸乙酯，北京化工廠；氫氧化鋁，天津博迪化工有限公司；磷酸，天津天大化工實驗廠；以上試劑均為分析純；蒸餾水，自制。

不銹鋼晶化釜；馬弗爐；Bruker D8Advance型X－射線粉末衍射儀；Micromeritics ASP 2020型自動吸附儀；Bruker Tensor 27型FTIR紅外光譜儀。

1.2 多級孔SAPO－5分子篩的制備

參照文獻［9］制備多級孔SAPO－5分子篩。

具體過程如下：30℃下，將氫氧化鋁粉末緩慢加入到85%磷酸和正硅酸乙酯的水溶液中，形成懸濁液。接著將N－甲基二環己基胺滴加到上述懸濁液中，得到母液。母液繼續劇烈攪拌1h后得到初始凝膠，其組成為1.0Al∶1.0P∶（0～1.0）Si∶0.8MCHA∶25H2O。將體系轉移到不銹鋼晶化釜內，置于175℃烘箱內晶化18h。冷卻，離心分離出固體，并用蒸餾水洗滌至中性，室溫干燥24h，得到多級孔SAPO－5原粉。將SAPO－5原粉在馬弗爐內于650℃焙燒6h（升溫速率2℃·min－1）脫除結構導向劑，得到多級孔SAPO－5分子篩，其中不含硅的樣品標記為AlPO－5，含硅樣品標記為SAPO－5（x）［x為硅含量，x＝Si／（Si＋Al＋P），為0.02、0.05、0.13、0.17、0.20、0.23、0.31、0.33］。

1.3 多級孔SAPO－5分子篩樣品的表征

采用X－射線粉末衍射儀對樣品進行物相分析，Cu κα輻射（40kV，40mA），測量范圍為10°～40°。

樣品的氮氣物理吸附在自動吸附儀上進行，采用BET方法計算樣品的比表面積，BJH模型計算介孔孔徑，t－plot模型計算微孔孔徑。

采用紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜。

氨程序升溫脫附（NH3－TPD）在自制裝置上進行：將100mg樣品（40～60目）置于石英管中，熱導池作為檢測器。氦氣為載氣，以10℃·min－1的速率從室溫升至300℃，恒溫處理30min后降至100℃，隨后進行NH3脈沖進樣，至樣品吸附飽和，切換為氦氣吹掃至基線平穩以脫除物理吸附的NH3，然后以10℃·min－1的速率升溫脫附至600℃，同時記錄脫附信號，得到NH3－TPD曲線。

2 結果與討論

2.1 多級孔SAPO－5分子篩樣品的XRD圖譜（圖1）

圖1 AlPO－5和SAPO－5（x）的XRD圖譜Fig.1 XRD Patterns of AlPO－5and SAPO－5（x）

由圖1可以看出：AlPO－5、SAPO－5（0.02）、SAPO－5（0.23）、SAPO－5（0.31）4個樣品均在2θ為19.7°、21.3°和22.4°處出現衍射峰，分別對應于AFI的（210）、（002）和（102）晶面［9－10］，說明這些樣品均具有AFI結構；隨著硅含量的增加，樣品各衍射峰強度減弱，結晶度降低。這是由于在較高的硅含量條件下，硅酸根之間發生縮聚形成凝膠態產物，導致硅無法進入多級孔SAPO－5分子篩骨架，從而降低樣品的結晶度［11］。當硅含量達到0.33時，樣品表現出氧化鋁和氧化硅的特征衍射峰，表明樣品不再具有AFI結構。

2.2 多級孔SAPO－5分子篩樣品的氮氣物理吸附

圖2為AlPO－5和SAPO－5（x）的氮氣吸附－脫附等溫線及孔徑分布。

圖2 AlPO－5和SAPO－5（x）的氮氣吸附－脫附等溫線（a）與孔徑分布（b）Fig.2 N2Adsorption－desorption isotherms（a）and pore size distribution（b）of AlPO－5and SAPO－5（x）

由圖2a可以看出，4個樣品的吸附－脫附曲線均在低比壓（P／P0）區出現吸附量的突躍，并且在P／P0＝0.4～0.9之間出現H1型滯后環，為典型的Ⅳ型吸附等溫線，表明4個樣品具有微孔－介孔孔道。此外，SAPO－5（0.23）和SAPO－5（0.31）的吸附－脫附等溫線在P／P0＝0.9～1.0處的滯后環說明除微孔、介孔外，這2個樣品還具有顆粒間堆積形成的堆積孔。

由圖2b可看出，AlPO－5和SAPO－5（0.02）具有微孔和介孔孔道，而SAPO－5（0.23）和SAPO－5（0.31）除具有微孔和介孔外，還具有大孔。

2.3 多級孔SAPO－5分子篩樣品的結構參數（表1）

表1 AlPO－5和SAPO－5（x）的結構參數Tab.1 Struture parameters of AlPO－5and SAPO－5（x）

由表1可知，硅的引入可增大樣品的比表面積（SBET），硅含量的變化對樣品的孔徑（DMeso）影響不大，孔容（VTotal）隨著硅含量的增加而增大，這主要是由介孔和微孔數量的差異引起的［9］。

2.4 多級孔SAPO－5分子篩樣品的紅外光譜（圖3）

圖3 AlPO－5和SAPO－5（x）的紅外光譜Fig.3 FTIR Spectra of AlPO－5and SAPO－5（x）

由圖3可知：AlPO－5的紅外譜圖中，1 134cm－1和740cm－1處的吸收峰是由Al－O－P鍵的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動引起的，634cm－1和563 cm－1處的吸收峰歸屬于骨架四元環和六元環的變形振動，470cm－1處的吸收峰是四面體T－O（T＝Si或Al）的彎曲振動［12］；SAPO－5（0.02）、SAPO－5（0.23）和SAPO－5（0.31）的紅外譜圖中，1 103cm－1和804 cm－1處的吸收峰歸屬于內部四面體反對稱和對稱伸縮振動，P－O（1 134cm－1）和Si－O（1 085cm－1）的伸縮振動峰遷移至1 113cm－1處，這是由于P－O與Si－O垂直層的振動相互影響造成的［13］，說明硅進入分子篩的骨架；SAPO－5（0.33）紅外譜圖中，634cm－1和563cm－1處的吸收峰消失，說明樣品中已不存在四元環和六元環的變形振動，樣品不具有AFI結構，這進一步驗證了XRD的分析結果。

2.5 多級孔SAPO－5分子篩樣品的NH3－TPD圖譜（圖4）

圖4 AlPO－5和SAPO－5（x）的NH3－TPD圖譜Fig.4 NH3－TPD Profiles of AlPO－5and SAPO－5（x）

由圖4可以看出：所有樣品均在170℃和300℃左右出現脫附峰，說明這些樣品都具有弱酸和中強酸中心；隨著硅含量的增加，NH3脫附峰逐漸向高溫處移動；但當硅含量大于0.17時，樣品的酸性減弱，強酸位消失，這是由過量的硅對酸中心的覆蓋及分子篩中較大富硅區的形成造成的［14］。

2.6 多級孔SAPO－5分子篩樣品的硅含量與總酸量關系（圖5）

圖5 AlPO－5和SAPO－5（x）的硅含量與總酸量關系Fig.5 The relationship between silicon content and the total acid amount of AlPO－5and SAPO－5（x）

由圖5可以看出，樣品的總酸量隨著硅含量的增加呈現出先升高后降低的趨勢，當硅含量為0.20時，總酸量最大。這是由于，硅含量低于0.20時，隨著硅含量的增加，樣品中Si－（OH）－Al基團數量增加，因而增加了樣品的總酸量；但當硅含量大于0.20時，產生的較多無定型態SiO2直接抑制了硅在分子篩中的插入，導致總酸量降低［11］。

3 結論

以N－甲基二環己基胺（MCHA）為結構導向劑、正硅酸乙酯（TEOS）為硅源、氫氧化鋁為鋁源、85%的磷酸為磷源，采用水熱法制備了不同硅含量的多級孔SAPO－5分子篩。研究表明：（1）隨著硅含量的增加，硅酸根之間發生縮聚形成凝膠態產物，導致硅無法進入多級孔SAPO－5骨架，使得樣品的結晶度降低，當硅含量為0.33時，樣品不再具有AFI結構；（2）硅含量變化對樣品的孔徑影響不大，但孔容隨硅含量增加而增大；（3）樣品的總酸量隨著硅含量的增加呈現出先升高后降低的趨勢，當硅含量為0.20時，總酸量最大。

［1］PRAKASH A M，UNNIKRISHNAN S，RAO K V.Synthesis and characterization of SAPO－5molecular sieve using N，N－dimethylbenzylamine as template［J］.Microporous Materials，1994，2（2）：83－89.

［2］HULEA V，BILBA N，LUPASCU M，et al.Study of the transalkylation of aromatic hydrocarbons over SAPO－5catalysts［J］.Microporous Materials，1997，8（5－6）：201－206.

［3］HOCHTL M，JENTYS A，VINEK H.Isomerization of 1－pentene over SAPO，CoAPO（AEL，AFI）molecular sieves and HZSM－5［J］.Applied Catalysis A：General，2001，207（1－2）：397－405.

［4］CAMPELO J M，LAFONT F，MARINAS J M.Hydroisomerization and hydrocracking of n－hexane on Pt／SAPO－5and Pt／SAPO－11catalysts［J］.Zeolite，1995，15（2）：97－103.

［5］JAVIER P R，CLAUS H C，KRESTEN E，et al.Hierarchical zeolites：Enhanced utilisation of microporous crystals in catalysis by advances in materials design［J］.Chemical Society Reviews，2008，37（11）：2530－2542.

［6］DANILINNA N，KRUMEICH F，BOKHOVEN J A.Hierarchical SAPO－5catalysts active in acid－catalyzed reactions［J］.Journal of Catalysis，2010，272（1）：37－43.

［7］DANILINNA N，CASTELANELLI S A，TROUSSARD E.Influence of synthesis parameters on the catalytic activity of hierarchical SAPO－5in space－demanding alkylation reactions［J］.Catalysis Today，2011，168（1）：80－85.

［8］WANG J Y，SONG J W，YIN C Y，et al.Tetramethylguanidinetemplated synthesis of aluminophosphate－based microporous crystals with AFI－type structure［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2009，117（3）：561－569.

［9］ALICIA M S，MANUEL S S，PEDRO M G，et al.Non－templated intercrystalline mesoporosity in heteroatom－doped AlPO4－5using N－methyldicyclohexylamine as structure－directing agent［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2010，131（1－3）：331－341.

［10］JHUNG S H，CHANG J S，KIM D S，et al.Effects of silica on the synthesis of AFI molecular sieve in acid and base conditions under microwave irradiation［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2004，71（1－3）：135－142.

［11］王淑芳，王延吉，高楊，等.SAPO－5分子篩的制備及其催化合成對氨基苯酚［J］.催化學報，2010，31（6）：637－644.

［12］肖天存，王海濤，陳方，等.硅源及晶化時間對SAPO－5分子篩模板劑、酸性及催化性能的影響［J］.催化學報，1998，19（2）：144－148.

［13］周新濤，劉起峰，蘇達根，等.偏高嶺土水熱合成高硅SAPO－5分子篩及其表征［J］.無機材料學報，2009，24（3）：581－585.

［14］肖天存，王海濤，蘇繼新，等.凝膠中硅含量對SAPO－5分子篩合成及其性能的影響［J］.分子催化，1998，12（5）：367－374.