水熱法微/納米GD2（CO3）3·H2O和GD2O3的合成與表征

朱文慶，陳浩軍，邢西萍，瞿 芳，李 卓

（西安工程大學 環境與化學工程學院，陜西 西安710048）

稀土氧化物由于其優良的性能被廣泛應用于科學技術領域，如高溫材料，有機反應中的活性催化劑，醇脫氫反應以及作為優良的主體材料或改進的強激光器熒光粉等［1－3］.因此，近年來稀土氧化物的合成與性質研究得到重視［4］.Gd2O3作為中重稀土氧化物具有許多優異的性能和獨特的使用效果，已廣泛用于YAG激光器、光學玻璃、光導纖維、核反應堆控制棒、X光屏用熒光粉等方面［5］.同時人們注意到微／納米Gd2O3的結構和性能往往取決于其粒徑和形貌，但由于微／納米顆粒粒徑小，比表面積大使得微／納米粒子在高能狀態下很不穩定，從而使粒徑和形貌難以控制，因此微／納米Gd2O3的粒徑和形貌的可控合成已成為研究熱點.

目前，微／納米Gd2O3的制備方法很多，主要包括固相法燃燒法、液相法、氣相法等.姚疆等［6］以甘氨酸輔助的燃燒法和非晶態稀土DTPA配合物前驅體熱分解法制備了Gd2O3：Eu納米材料，并通過調節Gd2O3：Eu的結構來影響其發光性能［7］.趙永鋒等［8］采用共沉淀法和噴霧干燥法相結合經高溫煅燒制備納米級Gd2O3，并通過與NBR共混制備納米Gd2O3／NBR復合材料.劉力等［9］采用原位聚合在不同溫度下按照不同的加工時間，制備了一系列Gd2O3／丁腈橡膠復合材料，并考察了其磁性能和溫度的關系.然而水熱法制備微／納米Gd2O3的研究較少，該方法實驗裝置簡單，反應條件溫和，粒徑可控，操作方便，是近年來發展起來的能夠制備具有一定形貌和分散性較好的納米材料的有效方法.因此，研究水熱法制備微／納米Gd2O3具有重要意義.

本文采用水熱法，以CTAB為軟模板合成微／納米Gd2O3前驅體Gd2（CO3）3·H2O，經煅燒后得到微／納米粒子Gd2O3，利用XRD、TG、SEM、TEM、熒光分光光度計等表征手段，對產物的晶形、形貌、尺寸、熒光性質等進行測試與表征，并考察了反應溫度變化對產物形貌和熒光性的影響.

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

1.1.1 試劑 硝酸釓（分析純，山東魚臺清達精細化工廠）、碳酸銨（分析純，西安化學試劑廠）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）（分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心）、無水乙醇（分析純，西安化學試劑廠）.1.1.2 儀器 BS110S型電子天平（北京賽多利斯天平有限公司）、85-1型恒溫磁力攪拌器（國華企業）、800B型離心機（上海安亭科學儀器廠制造）、DZF-6050型真空干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）、WMZK-01型溫度指示控制儀（上海醫用儀表廠）、TA SDTQ 600型熱重同步差熱分析儀（美國，TA公司）、D／max-3c型X－射線衍射儀（日本，Rigalcu公司）、H-600型透射電子顯微鏡（日本，日立公司）、Quanta 200型掃描電子顯微鏡（荷蘭，Philips-FEI公司）、LS55型熒光分光光度計（美國，PE公司）.

1.2 實驗步驟

將1g CTAB分別加入到10mL，0.5mol·L－1的硝酸釓和0.75mol·L－1的碳酸銨溶液中，輕微震蕩后靜置于25℃恒溫水浴槽中，待CTAB完全溶解，形成透明澄清溶液.然后將硝酸釓溶液緩慢勻速滴加到碳酸銨溶液中，滴加完成后繼續攪拌5min，將混合液轉入水熱反應釜中密封，調節反應溫度，使反應繼續進行.最后將反應生成的產物離心分離，用蒸餾水洗滌數次，在60℃下真空干燥5h，得到Gd2（CO3）3·H2O白色粉末.然后將制得的Gd2（CO3）3·H2O置于800℃的馬弗爐中煅燒得到Gd2O3白色粉末.

2 結果與討論

2.1 Gd2（CO3）3·H2O的 XRD表征

圖1為Gd2（CO3）3·H2O的XRD圖譜.從圖1可以看出，Gd2（CO3）3·H2O主要的特征衍射峰為（002），（101），（020），（103），（121），（123），（220），（036），（226），（323）和（109）與 Gd2（CO3）3·H2O 標準卡片（JCPDS 37-0559）相一致，沒有觀察到其他雜峰，說明通過微乳液法制得了晶型較好、純度較高的斜方晶系的Gd2（CO3）3·H2O.

圖1 Gd2（CO3）3·H2O的XRD圖譜

圖2 Gd2（CO3）3·H2O的TG曲線

2.2 Gd2（CO3）3·H2O的熱重表征

圖2 為Gd2（CO3）3·H2O的TG曲線.第一階段從25.0℃到200.8℃，d2（CO3）3·H2O脫去結晶水，質量損失約為3.7%，這與Gd2（CO3）3·H2O失去一份子結晶水的理論失質量3.51%相一致.第二階段從200.8℃到749.2℃，此過程為Gd2（CO3）3分解失去CO2分子的過程，質量損失約為25.2%，這與Gd2（CO3）3轉變為Gd2O3失去3分子CO2的理論失質量25.7%相一致.這些結果表明，實驗制得的產物為Gd2（CO3）3·H2O.

2.3 Gd2（CO3）3·H2O電鏡表征

圖3為不同反應溫度下制得的Gd2（CO3）3·H2O粒子的SEM照片.從圖3可以看出，圖3（a）～（c）的反應溫度分別為100℃，125℃，150℃，隨著反應溫度的升高，生成的產物形貌和尺寸也發生了較大變化，從類似細捆束狀到類羽毛狀再到樹狀，尺寸分別為長約5～7μm，10～12μm，18～20μm，寬約1～2μm，3～4μm，4～5μm.

圖3 不同反應溫度下制得Gd2（CO3）3·H2O的SEM照片

圖4 為不同反應溫度下制得的Gd2（CO3）3·H2O的局部放大的TEM照片.從圖4可以看出，當反應溫度為100℃時，Gd2（CO3）3·H2O的形貌為細捆束狀，將其放大1.0×107時，可以看到，細捆束狀的Gd2（CO3）3·H2O是由無數極小的納米晶排列成鏈狀后組裝而成；當反應溫度繼續升高到125℃，150℃時，Gd2（CO3）3·H2O則是以片狀形式生長.在水熱反應中，其他反應條件不變的情況下，反應溫度對Gd2（CO3）3·H2O粒子的形貌起著決定性的作用.不同溫度下，生成的晶核在CTAB的作用下發生自組裝.在較高溫度的水熱環境中，Gd2（CO3）3·H2O在表面活性劑的作用下，有向片狀形貌生長的趨勢［10］，一般水熱溫度越高，產物的直徑也越大，而結晶性會更好，并且容易形成其穩定相.另外，由于在水熱體系中，水能夠起到傳遞壓力的作用［11］，因此同一條件下生成的晶體形貌比較一致、規律.

圖4 不同水熱溫度下制得的Gd2（CO3）3·H2O粒子的TEM照片

2.4 Gd2O3的XRD表征

圖5 為將不同反應溫度下制得的前軀體置于800℃馬弗爐中煅燒2h后得到的白色Gd2O3粉末的XRD圖譜，圖（a）～（c）的反應溫度分別為100℃，125℃，150℃.從圖5可以看出，煅燒后得到的Gd2O3粒子晶形較好，衍射峰強度較大且沒有多余的雜峰，其主要的特征衍射峰（222），（400），（440）和（622）均與 Gd2O3的標準卡片（JCPDS 43－1014）相一致，為立方晶相的Gd2O3.隨著反應溫度的升高，衍射峰的峰強度增強，衍射峰趨于尖銳，表明制得的Gd2O3的結晶程度隨反應溫度的升高而有所提高.

圖5 Gd2O3的XRD圖譜

2.5 Gd2O3的SEM表征

圖6 為將不同反應溫度下制得的Gd2（CO3）3·H2O粉末置于800℃的馬弗爐中煅燒2h后得到的Gd2O3粒子的SEM照片.從圖6可以看出，經高溫煅燒之后，獲得了與Gd2O3前軀體Gd2（CO3）3·H2O粒子形貌相一致的Gd2O3.這主要是因為Gd2（CO3）3·H2O在焙燒過程中逐漸分解變成Gd2O3，由于Gd2（CO3）3·H2O分解所需的活化能比維持形貌所需的活化能要小，導致Gd2O3粒子的形貌與Gd2－（CO3）3·H2O的形貌相同.

圖6 不同反應溫度下制得Gd2O3的SEM照片

2.6 Gd2O3熒光性質

圖7 為不同溫度下制得的氧化釓粉末的激發光譜圖，從圖7可以看出，不同溫度下合成的氧化釓粉末的激發光譜的峰形、峰位基本相同，主峰位于437nm處，只是峰的強度有所不同，隨著反應溫度的升高，制得的氧化釓的激發光譜的峰強度增大，熒光性質有所增強.這主要是由于隨著反應溫度升高，制得的Gd2O3的結晶度有所提高，使得熒光性質有所增強.

圖7 不同溫度下制得的Gd2O3粒子的激發光譜圖

3 結 論

（1）通過水熱法，以CTAB為模板輔助合成納米氧化釓，通過調節反應時間，成功的合成了細捆束狀，羽毛狀和樹狀的Gd2O3.

（2）采用XRD和SEM對Gd2O3粒子前軀體Gd2－（CO3）3·H2O的晶形、形貌進行了表征；通過對前軀體Gd2（CO3）3·H2O的XRD和TG分析，確定了Gd2（CO3）3·H2O的成分及分解溫度.

（3）對前軀體進行焙燒得到了具有相同形貌的Gd2O3粒子，并采用XRD、SEM和TEM對Gd2O3粒子的晶形、形貌進行了分析表征，Gd2O3的形貌變化與其前驅體Gd2（CO3）3·H2O相一致；采用熒光分光光度計對Gd2O3粉末進行檢測，發現隨著反應溫度的升高，生成的Gd2O3粒子的熒光性質逐漸增強.

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