AP1000設備冷卻水系統緩蝕劑和p H控制劑的應用研究

楊 森 闕良生

（山東核電有限公司，山東 海陽 265116）

0 前言

AP1000設備冷卻水系統（CCS）是一個閉式循環冷卻系統，在電廠正常運行工況下，將各類設備產生的熱量通過板式熱交換器傳遞給廠用水系統（SWS）。另外，CCS提供了一道阻止放射性液體向環境釋放的屏障。

為了保證CCS長期安全穩定運行，需要向CCS添加緩蝕劑和pH控制劑，以減少系統和設備的腐蝕、結垢、懸浮物的沉積以及微生物的產生。

1 AP1000 CCS系統簡介

1.1 系統功能

1)確保CCS系統貫穿安全殼管道能夠實現安全殼隔離。

2)CCS為正常余熱排出系統（RNS）的熱交換器和泵提供冷卻水，以保證RNS冷卻反應堆冷卻劑系統（RCS）至冷停堆狀態。

3)在換料包括降低反應堆冷卻劑水裝量（半管運行）運行期間，CCS向RNS熱交換器和RNS泵提供冷卻水。

4)CCS為化學和容積控制系統（CVS）補水泵的小流量熱交換器提供冷卻水。

5)為乏燃料池冷卻系統（SFS）的熱交換器提供冷卻，導出存放在乏燃料水池中的燃料組件的剩余衰變熱，以防止乏燃料水池的水被加熱和沸騰。

6)CCS從支持電站正常運行的各個部件中導出熱量。

7)防止放射性釋放。

1.2 主要設備及材料組成

CCS包括兩臺CCS泵、兩臺CCS板式熱交換器、一臺CCS波動箱、一臺化學添加箱、一臺輻射監測器裝置、管道、閥門、控制設備和儀表。其中CCS主要設備和管道的材料為不銹鋼和碳鋼，板式熱交換器的板片材料為鈦，CCS用戶熱交換器材料含銅。

2 各種常用緩蝕劑的特點分析

緩蝕劑一般分為無機和有機兩大類。由于無機緩蝕劑價格低廉，在循環冷卻水系統中得到廣泛應用。常用的無機緩蝕劑有：亞硝酸鹽、鉬酸鹽、亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑、鉻酸鹽、硅酸鹽。

2.1 亞硝酸鹽

2.1.1 緩蝕機理

亞硝酸根與鋼鐵表面反應，在陽極生成一層鈍化膜，阻止金屬機體繼續和腐蝕介質接觸，從而達到防腐的目的。亞硝酸鹽適用于各種鐵合金的防腐。

2.1.2 濃度范圍

亞硝酸根的建議使用濃度范圍：500～1500ppm。

2.1.3 適用條件

亞硝酸鹽的緩蝕作用適用于系統中的pH在8.5～11之間。另外，當系統中有銅介質時，還需要加入銅緩蝕劑。

2.1.4 優點

亞硝酸根與鋼鐵形成鈍化膜不需要氧氣，并且相對于鉻酸鹽形成的鈍化膜，對Cl-導致的應力腐蝕有更強的抵抗力。

亞硝酸鹽相對于鉻酸鹽有比較低的毒性。

亞硝酸鹽相對于鉻酸鹽可以使用比較高的濃度（可達4000ppm）。實驗證明，4000ppm時，亞硝酸鹽對碳鋼泵沒有腐蝕的趨勢。

2.1.5 缺點

亞硝酸鹽不能抑制微生物的生長，相反，會為微生物的生長提供養料。

亞硝酸鹽體系的水中有可能會產生氨，氨會對系統中的含銅設備造成損害。

系統中亞硝酸鹽廢水的排放會對環境造成污染。

2.2 鉬酸鹽

2.2.1 緩蝕機理

鉬酸根與金屬表面鈍化成膜的機理與亞硝酸根相似，在陽極形成由鐵鉬氧化物組成的保護膜，阻止金屬本體繼續與腐蝕介質接觸。這種鈍化膜能很好的抗腐蝕性能，尤其是抵抗Cl-和SO42-導致的應力腐蝕。另外，鉬酸根在與金屬成膜需要溶解氧或者其他的氧化劑。鉬酸鹽適用于各種鐵合金、鋁的防腐。

2.2.2 濃度范圍

鉬酸根的建議使用濃度范圍：200～1000ppm。

2.2.3 適用條件

鉬酸鹽的緩蝕作用適用于系統中的pH在9～11之間。另外，當系統中有銅介質時，還需要加入銅緩蝕劑。

2.2.4 優點鉬酸鹽毒性非常低，作為緩蝕劑可以認為是無毒的。鉬酸鹽相比亞硝酸鹽不會成為微生物生長的養料。鉬酸鹽只會通過系統成膜和系統泄漏消耗。

一旦成膜，保護膜對Cl-和SO42-導致的應力腐蝕有很強的抵抗力。

2.2.5 缺點

鉬酸鹽不會像鉻酸鹽那樣能抑制微生物的生長。

目前還沒有完全研究清楚，溶解氧在成膜過程中的作用機理。

鉬酸鹽要比亞硝酸鹽貴，但是鉬酸鹽的消耗量要比亞硝酸鹽低。

2.3 亞硝酸鹽和鉬酸鹽

2.3.1 緩蝕機理

亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑的作用機理與兩種緩蝕劑單獨的作用機理一樣。但是，這兩種緩蝕劑可以起到相互促進的作用。亞硝酸鹽在金屬表面形成抗腐蝕的氧化膜，鉬酸鹽保護所形成的氧化膜，抵抗Cl-和SO42-的侵蝕。亞硝酸鹽和鉬酸鹽的混合緩蝕劑適用于各種鐵合金以及鋁的防腐蝕。

2.3.2 濃度范圍

亞硝酸根的建議使用濃度范圍：50～1500ppm；鉬酸根的建議使用濃度范圍：160～1000ppm。

2.3.3 適用條件

亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑的緩蝕作用適用于系統中的pH在8.5～11之間。另外，當系統中有銅介質時，還需要加入銅緩蝕劑。

2.3.4 優點

亞硝酸鹽和鉬酸鹽的毒性都比較低。

兩種緩蝕劑可以互補。當亞硝酸鹽被微生物消耗時，鉬酸鹽依然可以起到防腐蝕的作用；當由于環境條件導致鉬酸鹽成膜慢時，亞硝酸鹽成膜可以起到防腐蝕的作用；并且兩種緩蝕劑混合用可以起到促進的作用，鉬酸根與金屬成膜會保護亞硝酸根與金屬形成的保護膜，增強抵抗Cl-和SO42-的侵蝕的能力。

2.3.5 缺點

不能抑制微生物的生長，亞硝酸鹽會成為一些微生物生長的養料。

亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合溶液的排放都受到相關環境標準的限制。

2.4 鉻酸鹽

2.4.1 緩蝕機理

鉻酸鹽有很強的氧化性，在金屬表面會很迅速的發生氧化反應，在陽極形成一層很薄的由鐵鉻氧化物組成的鈍化保護膜，來阻止金屬繼續與腐蝕介質接觸，從而達到防腐蝕的作用。鉻酸鹽是一種非常卓越的緩蝕劑，但是由于其毒性太大，往往不會采用。鉻酸鹽適用于各種鐵合金、銅的各種合金、鋅、鋁和軟焊料的防腐蝕。

2.4.2 濃度范圍

鉻酸根的建議使用濃度范圍：150～300ppm。

2.4.3 適用條件

鉻酸鹽的緩蝕作用適用于系統中的pH在8～11之間。

2.4.4 優點

防腐蝕效果好。

是一種微生物殺滅劑。

2.4.5 缺點

生物毒性太強，使用時比較危險。一旦泄漏，對環境、動物和人都有危害。廢液也必須經過處理，達到排放標準才可以排放。

2.5 硅酸鹽

2.5.1 緩蝕機理

硅酸鹽緩蝕劑指的是玻璃態無定形的聚硅酸鹽，會在金屬表面形成硅酸鹽緩蝕膜，阻止金屬的進一步腐蝕。適用于鐵的各種合金、銅和鋁的防腐蝕。

2.5.2 濃度范圍

硅酸鹽作為緩蝕劑的SiO2建議使用濃度范圍：20-60ppm。

2.5.3 適用條件

硅酸鹽緩蝕劑適用于系統中的pH在7.5～11之間。

2.5.4 優點

硅酸鹽的毒性很低。

2.5.5 缺點

成膜速度很慢。

緩蝕膜不牢固，容易被破壞。

硅酸鹽緩蝕劑主要是一種對陽極鈍化腐蝕抑制劑，不能預防點蝕。

硅酸鹽的保存期限比較短。

3 AP1000 CCS緩蝕劑及p H控制劑的選擇

3.1 AP1000 CCS緩蝕劑的選擇

下面對上述幾種緩蝕劑進行比較分析：

3.1.1 緩蝕劑適用性方面的考慮

AP1000 CCS系統含有碳鋼、不銹鋼、鈦和銅等金屬和材料。由于CCS系統含銅，需要添加銅緩蝕劑甲基苯駢三氮唑(TTA)。在添加銅緩蝕劑后，從適用性的角度，第3節所述的幾種緩蝕劑都可用作AP1000 CCS系統的緩蝕劑。

3.1.2 生物毒性方面的考慮

從生物毒性的角度：鉻酸鹽＞亞硝酸鹽＞鉬酸鹽＞硅酸鹽。由于鉻酸鹽緩蝕劑的毒性大，容易對環境造成污染，對工作人員的健康造成潛在的危害，而且環保部門對鉻酸鹽廢液的排放有嚴格要求，所以不建議采用鉻酸鹽作為CCS的緩蝕劑。

3.1.3 成膜速度、抗腐蝕能力方面的考慮

硅酸鹽緩蝕劑：硅酸鹽緩蝕劑成膜速度慢，形成的鈍化膜不牢固，并且容易破壞、不能預防點蝕，因此，硅酸鹽相比較于其他緩蝕劑不是一種理想的選擇。

鉬酸鹽緩蝕劑：鉬酸鹽緩蝕劑形成的鈍化膜具有很好的抗腐蝕性能，尤其是抵抗Cl-和SO42-導致的應力腐蝕，但是鉬酸根鈍化成膜需要溶解氧或者其他的氧化劑的參與，AP1000 CCS補水是除氧水，不易控制其成膜所需的氧化條件。

亞硝酸鹽緩蝕劑：亞硝酸鹽緩蝕劑鈍化膜的形成不需要氧氣，并且鈍化膜對Cl-導致的應力腐蝕有很好的抵抗力。

亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑。亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑產生互補、協同作用。當亞硝酸鹽被微生物消耗時，鉬酸鹽依然可以起到防腐蝕的作用；當由于環境條件導致鉬酸鹽成膜慢時，亞硝酸鹽成膜可以起到防腐蝕的作用；并且兩種緩蝕劑混合用可以起到促進作用，鉬酸根與金屬成膜會保護亞硝酸根與金屬形成的保護膜，增強抵抗Cl-和SO42-的侵蝕的能力。

綜上所述，從成膜速度、抗腐蝕能力方面考慮，各種緩蝕劑的效果依次如下：亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑＞鉬酸鹽緩蝕劑≈亞硝酸鹽緩蝕劑＞硅酸鹽緩蝕劑。因此，亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑是一種理想的選擇。

3.1.4 抑制微生物生長方面的考慮

亞硝酸鹽、鉬酸鹽和硅酸鹽均沒有抑制微生物生長的能力。其中亞硝酸根不但不能抑制微生物的生長，相反，會為微生物的生長提供養料，并且有可能會產生氨，氨會對系統中的銅設備造成損害。但是使用鉬酸鹽和亞硝酸鹽混合緩蝕劑時，相對于單獨使用亞硝酸鹽和鉬酸鹽中的某一種做為緩蝕劑時，混合緩蝕劑的下限濃度比較低。尤其是亞硝酸根，下限濃度由500ppm下降至50ppm，相對于單獨使用亞硝酸鹽，有利于微生物的控制。因此，從抑制微生物生長的角度，亞硝酸鹽不是一種理想的緩蝕劑。

綜上所述，建議AP1000 CCS在調試和第一個燃料循環，采用亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑，確保CCS內表面形成穩定的鈍化膜，然后根據微生物的生長狀況確定是否需要更換緩蝕劑。如果在AP1000 CCS運行條件下，微生物生長緩慢，對熱交換器的傳熱性能沒有影響，則繼續使用亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑；如果在AP1000 CCS運行條件下，微生物生長較快，對熱交換器的傳熱性能造成影響，則逐步過渡至使用鉬酸鹽緩蝕劑。由于使用混合緩蝕劑經歷了一個燃料循環，CCS內表面已經形成了穩定的鈍化膜，鉬酸鹽的緩蝕作用對氧化性環境的依賴性降低，因此使用鉬酸鹽緩釋劑也能起到很好緩蝕作用。

3.2 AP1000 CCSpH控制劑的選擇

從以上幾種緩蝕劑的適用條件可以看出，緩蝕劑均有其相應的運行pH范圍。EPRI Closed Cooling Water Chemistry Guideline中指出，亞硝酸鹽和鉬酸鹽作為緩蝕劑的體系下，可以加入氫氧化鈉或者四硼酸鈉作為pH控制劑。

經過計算，在常溫下四硼酸鈉能使除鹽水達到的最高pH值為9.24。另一方面，使用四硼酸鈉作為pH控制劑，雖然它具有一定的pH緩沖能力，但會向CCS中引入新的離子，使系統成分更加復雜，也增加了一個需要監測的參數。而使用氫氧化鈉來控制系統的pH在8.5～11之間就非常容易做到，而且不會向系統中引入新的離子，其缺點是氫氧化鈉不具備緩沖能力。

CCS是一個閉式循環水系統，分三種情況考慮使用氫氧化鈉作為pH控制劑的情況下，出現意外情況時，對系統pH的影響：

3.2.1 CCS管路破口向外界泄漏

假設CCS系統的pH為10，當系統向外界泄漏總體積的四分之一，然后用除鹽水補滿，通過計算可得出，此時系統的pH仍可達9.8以上，仍在緩蝕劑的有效pH范圍內。在系統發生泄漏而立即補水的情況下，根據注入-混合-排放過程模型計算，系統pH達到9.5時，需要補水的量可達到整個CCS系統的水量。可見CCS向外有明顯泄漏的情況下，pH控制劑雖然沒有緩沖能力，但是在可能的大量泄漏和補水范圍內，氫氧化鈉能維持緩蝕劑所需的pH。

3.2.2 SWS（廠用水系統）向CCS泄漏

一般情況下，海水中Cl-含量約為19000ppm，pH為7.5～8.2。當有SWS通過熱交換器向CCS泄漏時，泄漏50L的水就會導致CCS的Cl-含量超過限值，此時需要查漏，并隔離泄漏熱交換器，因此造成的pH的變化不會對CCS系統的pH造成影響。所以，在SWS向CCS泄漏的情況下，pH控制劑有無緩沖能力對系統的pH幾乎沒有影響。

3.2.3 一回路系統向CCS泄漏

表1 由SFS向CCS泄漏體積-p H對應關系

一回路系統，如 RCS、CVS、RNS、SFS等，都是硼酸體系，硼酸是一種弱酸，其中以乏燃料水池中的硼酸濃度最高，在2600～2900ppm之間（名義值為2700ppm）。假設乏燃料水池中的硼酸濃度是2800ppm，CCS中的pH為10。那么經過計算可得，從SFS向CCS泄漏的水引起的pH的變化如表1。

由表1可知，采用氫氧化鈉作為pH控制劑，SFS需向CCS泄漏達1.752立方米的水（硼酸含量為2800ppm），才會使CCS的pH從10降到緩蝕劑適用的下限值(pH=8.5)。

由于一回路系統中的水都具有較高的放射性，而CCS在線放射性監測儀表可監測到的最小下限為3.9E-8μCi/cc（相當于1.443E-3 Bq/mL）。當發生一回路向CCS的泄漏時，CCS泵出口在線放射性監測儀表會在第一時間監測到，并引發報警。為減小放射性沾污和向環境的釋放，此時必須盡快查找放射性來源，及時查漏和堵漏。另外，為了防止放射性從下泄熱交換器傳熱管泄漏處釋放，熱交換器的CCS回水管線在流量過大時將會自動隔離；為了防止放射性從主泵外置熱交換器泄漏處釋放，當主泵軸承水溫高時，安全殼隔離閥將會自動隔離。同時，這些自動隔離行動也很可能是發生泄漏的信號，應及時采取行動處理。

綜上所述，即使氫氧化鈉沒有pH緩沖能力，但在一定的范圍內能很好的保持系統pH在亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑適用的pH范圍內。另外，從化學控制和化學分析的角度，選用氫氧化鈉作為pH控制劑比選用四硼酸鈉具有一定的優勢，氫氧化鈉不引入新的離子雜質，并且可以減少化學分析的工作量。

3.3 適用于AP1000 CCS的緩蝕劑的化學控制

AP1000 CCS是閉式冷卻水系統，閉式冷卻水系統化學控制參數行動等級的定義如下：

表2 閉式冷卻水系統化學控制參數的行動等級

3.3.1 亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑

由于AP1000 CCS系統中含銅，需要加入銅緩蝕劑TTA（甲基苯駢三氮唑）。表2和表3分別給出了適用于AP1000 CCS的亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑的化學控制參數的行動等級和控制范圍。

3.3.2 鉬酸鹽緩蝕劑

由于AP1000 CCS系統中含銅，需要加入銅緩蝕劑TTA（甲基苯駢三氮唑）。表2和表4給出了適用于AP1000 CCS的鉬酸鹽緩蝕劑的濃度范圍和行動等級。

表3 亞硝酸鈉和鉬酸鈉混合緩蝕劑化學控制參數濃度范圍

表4 鉬酸鈉緩蝕劑化學控制參數濃度范圍

4 結束語

綜上所述，基于EPRI閉式冷卻水化學導則，建議AP1000 CCS從熱態功能試驗階段（HFT）開始，采用毒性小、緩蝕效果好的亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑作為緩蝕劑，用NaOH作為pH控制劑，確保系統內表面形成穩定、抗腐蝕能力強的氧化物保護膜。根據運行情況（緩蝕效果和微生物生長狀況等）評估以確定是否調整為鉬酸鹽緩蝕劑。

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［2］EPRI,Closed Cooling Water Chemistry Guideline,Revision 1,2004[Z].

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