氣質聯用法測定工業廢水中的三氯乙烯和四氯乙烯

武開業

（榆林市環境監測總站，陜西 榆林719000）

0 引言

三氯乙烯為有芬芳氣味的無色液體，呈高度脂溶性，遇火焰或紫外線可生成光氣，三氯乙烯常用于機械儀表制造業的金屬脫脂和金屬零件清洗、干洗衣物、植物和礦物油的提取、制備藥物、有機合成以及溶解油脂、橡膠、樹脂和生物堿、蠟等。過去醫學上曾將其用作麻醉劑，屬于蓄積性麻醉劑，可經呼吸道、消化道及皮膚吸收，對中樞神經系統有強烈抑制作用，皮膚接觸三氯乙烯能引起皮炎、濕疹及造成皮膚干裂和繼發性感染。

四氯乙烯是無色液體，有刺激和麻醉作用，作為干洗溶劑被廣泛應用，廢棄溶液排入城市下水道，由于現在的污水處處理工藝水平的限制，并不能有效去除三氯乙烯和四氯乙烯，大部分直接排入河道，由于其毒性和難降解性，對地表水造成了污染，給人們的健康和工農業生產帶來了不利的影響，所以對其濃度進行監測是非常必要的。GC-MS方法可以同時檢測三氯乙烯和四氯乙烯,而且對檢測對象可以準確定性、定量。本文根據三氯乙烯和四氯乙烯的質譜裂解規律,選用多種特征離子,建立了對三氯乙烯和四氯乙烯在工業廢水中殘留量的質譜檢測方法,快速定性和定量水體中的三氯乙烯和四氯乙烯。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

氣相色譜(Trace GC Ultra)-質譜 (DSQⅡ)聯用儀(Thermofisher公司)；TRACE TRWaxMS高溫石英毛細管色譜柱(30m ×0.25mmID,0.25μm film)；自動頂空進樣器（意大利DANI公司）；三氯乙烯標準溶液(1000 mg/L,國家環保局標準物質研究所)；四氯乙烯標準溶液(1000 mg/L,國家環保局標準物質研究所)；超純水Millipore超純水機制備。

2.2 氣相色譜-質譜條件

載氣：高純He；載氣流量控制方式：壓力控制；流速:1.2mL/min,恒流模式,進樣量 1μL,不分流進樣；數據采集和處理：N2000軟件工作站。進樣口溫度:150℃,質譜檢測器溫度200℃；離子源：電子轟擊離子源（EI）；電子能 量:70eV；掃描質量范圍m/z:20-200；檢測模式；選擇掃描離子模式檢測，溶劑延遲3分鐘。升溫程序:初始溫度 40℃,保持 1min；10℃/min 升至 100℃；保持 1min；三氯乙烯和四氯乙烯的出峰時間分別為3.7，5.2min.

2.3 三氯乙烯和四氯乙烯混合標準溶液的配制

分別取1000mg/L三氯乙烯和四氯乙烯標準溶液100uL于100mL棕色容量瓶中，甲醇定容至刻度線，4℃條件下儲存，使用時取該混合標準儲備溶液若干配制濃度為 10、20、60、100、140、200ug/L 的校正標準溶液，用于制作標準工作曲線。

2.4 水樣的采集和保存方法

圖1 三氯乙烯和四氯乙烯的總離子流圖(SIM)Fig.1 selevtive ion chromatogram of tri@tetrachloroethylene

圖2 三氯乙烯和四氯乙烯的MS圖Fig.2 mass spectrum of tri@tetrachloroethylene

采樣時候先加入0.3-0.5g抗壞血酸于頂空瓶內，取水至滿瓶，密封，采樣后24h內完成測定。

2 結果與討論

2.1 標準物質總離子流圖和MS圖

本方法選用TRACE TR-WaxMS毛細柱,在選定的色譜條件下對三氯乙烯和四氯乙烯混標進行選擇離子掃描(SIM),作出總離子流圖(見圖1)，根據其質譜圖(見圖2)對三氯乙烯和四氯乙烯進行定性鑒定，按照出峰順序分別為三氯乙烯、四氯乙烯，全掃描圖譜的背景干擾非常嚴重,而實驗測定的水樣所含目標化合物含量不高，所以本實驗不采用全掃描，SIM的優勢在于僅對目標化合物的特征離子進行掃描，所以可很大的提高檢測限和靈敏度,減少了背景干擾。可以準確進行定性和定量檢測。

2.2 標準曲線、精密度和檢出限

選取 10、20、60、100、140、200ug/L 6 個濃度繪制工作曲線，由實驗可知，濃度在10～200 ug/L范圍內三氯乙烯和四氯乙烯的濃度與峰面積值呈良好線性關系，三氯乙烯的標準工作曲線為Y=1.18×106X+1.45×106,相關系數為0.9992，方法檢出限為1.2μg/L，四氯乙烯的標準工作曲線為Y=1.12×106X+2.96×106,相關系數為0.9992，方法檢出限為1.2μg/L，每個濃度作六次平行實驗，三氯乙烯的RSD為1.59～3.15%，四氯乙烯的RSD為1.39～3.25%。

2.3 樣品測定結果

我們對某環境水樣進行了監測，重復測定六次，結果見表1。

表1 環境樣品測定結果及回收率

三氯乙烯六次測定的相對標準偏差為1.99%，四氯乙烯六次測定的相對標準偏差為3.76%，同時做回收率實驗，三氯乙烯和四氯乙烯的加標回收率分別為100.7%，99.6%。

3 結論

研究結果表明,本方法前處理簡單,分離效果良好，定性離子豐度較大,回收率比較高,線性關系和檢出限良好,能夠同時對水樣中的三氯乙烯和四氯乙烯進行定性和定量檢測,質譜全部分析時間不到6min,相對標準偏差符合要求，加標回收率表現優異，說明本方法用于工業廢水中三氯乙烯和四氯乙烯的檢測結果是可靠的，適合于工業廢水中三氯乙烯和四氯乙烯快速分析測定。

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