川南下志留統(tǒng)龍馬溪組頁(yè)巖吸附特征及控制因素

張烈輝 唐洪明 陳 果 李其榮 何激揚(yáng)

1.“油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué) 2.中國(guó)石油西南油氣田公司

含氣頁(yè)巖作為非常規(guī)天然氣儲(chǔ)層，既是烴源巖又是儲(chǔ)集層。甲烷是有機(jī)質(zhì)通過(guò)生物成因和／或熱成因作用產(chǎn)生的，并以吸附態(tài)儲(chǔ)集于有機(jī)質(zhì)和黏土顆粒或以游離態(tài)儲(chǔ)集于粒間孔隙和天然裂縫。吸附作用是頁(yè)巖氣賦存的重要機(jī)理之一。吸附氣體積占頁(yè)巖氣總地質(zhì)儲(chǔ)量的20%（Barnett頁(yè)巖）到85%（Lewis頁(yè)巖和Antrim 頁(yè)巖）［1］。其中，研究還發(fā)現(xiàn)，Barnett頁(yè)巖的吸附氣含量介于40%～60%，New Albany頁(yè)巖的吸附氣含量介于30%～50%［2－3］。不同沉積盆地以及同一沉積盆地不同區(qū)域的吸附態(tài)頁(yè)巖氣的含量有較大差異，這主要取決于頁(yè)巖氣的地質(zhì)和地球化學(xué)特征［4－10］。

國(guó)外學(xué)者通過(guò)大量研究發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖的甲烷吸附能力受總有機(jī)碳（TOC）含量、礦物組成、熱成熟度等因素共同影響［11－19］。Chalmers等通過(guò)研究不列顛哥倫比亞?wèn)|北部下白堊統(tǒng)Fort St John組地層的砂巖、粉砂巖、頁(yè)巖及煤的甲烷吸附能力，發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖的甲烷吸附能力與有機(jī)質(zhì)含量、微孔體積間存在正相關(guān)性［11］。具有高甲烷吸附能力的頁(yè)巖相應(yīng)也具有較高的碎屑惰性體或鏡質(zhì)體含量。巖樣中有機(jī)質(zhì)的濃度直接影響甲烷氣體的吸附量。有機(jī)質(zhì)尤其是鏡質(zhì)體的微孔特性和高內(nèi)表面積為甲烷提供大量的吸附位置。具有最高甲烷吸附能力的巖樣要么富含鏡質(zhì)體要么富含碎屑惰性體［11］。Ramos通過(guò)研究表明甲烷吸附量和TOC含量間具有線性關(guān)系［12］。Manger等提出TOC含量和氣體吸附量間具有正相關(guān)性，但此關(guān)系只能作為定性描述［13］。然而，由于頁(yè)巖氣儲(chǔ)層的非均質(zhì)性，針對(duì)特定頁(yè)巖建立的關(guān)系并不能應(yīng)用于其他區(qū)塊。例如，Schettler等對(duì)阿巴拉契亞盆地頁(yè)巖的研究就發(fā)現(xiàn)該區(qū)塊頁(yè)巖氣體吸附主要是與伊利石有關(guān)，發(fā)生于干酪根的吸附作用是次要的［14］。Lu等也認(rèn)為，TOC值較低的頁(yè)巖其大量的吸附氣體儲(chǔ)集可以通過(guò)甲烷吸附伊利石實(shí)現(xiàn)［15］。

表1 巖樣的無(wú)機(jī)礦物成分和有機(jī)碳含量表

Ross等［9］通過(guò)研究下侏羅統(tǒng)Gordondale組富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖的甲烷吸附能力發(fā)現(xiàn)處于濕度平衡狀態(tài)的巖樣相對(duì)于處于干燥狀態(tài)的巖樣氣體吸附能力較低，這是由于水分占據(jù)了潛在的吸附位。使用干燥巖樣測(cè)得的甲烷吸附量實(shí)際意義有限，因?yàn)樗鼈儾淮碓純?chǔ)層條件。然而，巖樣的吸附能力并不會(huì)隨著濕度的增加一味減小，這是由于這一關(guān)系還受有機(jī)質(zhì)含量和熱成熟度的影響。國(guó)外學(xué)者通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)礦物組成對(duì)頁(yè)巖總含氣量（吸附氣和游離氣）也具有影響。但黏土含量對(duì)頁(yè)巖吸附能力的影響，不同的學(xué)者有不同的觀點(diǎn)，Ross通過(guò)研究認(rèn)為具有較高鋁硅酸鹽含量（黏土）的泥頁(yè)巖樣品因具有有較高的平衡濕含量而具有較低的吸附能力。但黏土含量越高，其也為游離氣提供越大的儲(chǔ)集孔隙空間。因此，需要頁(yè)巖氣藏開(kāi)發(fā)的有利黏土含量需要在平衡含水量（不利于氣體吸附）和總孔隙度（有利于氣體儲(chǔ)集）間尋求一個(gè)平衡點(diǎn)［16］；而Aringhieri R［17］等則認(rèn)為黏土礦物有利于微孔的發(fā)育，也有利于顆粒間比表面積的增加，有利于氣體的吸附作用。Clarkson等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)比表面積和甲烷氣吸附能力間存在正相關(guān)性［18］。Chalmers等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)伊利石和有機(jī)體含量通過(guò)微孔體積控制頁(yè)巖的甲烷吸附能力，伊利石含有機(jī)碳含量越高，微孔體積越大，頁(yè)巖的甲烷吸附能力越強(qiáng)［19］。

因此，筆者以四川盆地南部地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組頁(yè)巖為研究對(duì)象，開(kāi)展頁(yè)巖等溫吸附實(shí)驗(yàn)探討頁(yè)巖吸附特征及控制因素，以期指導(dǎo)該區(qū)的頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)實(shí)踐。

1 頁(yè)巖儲(chǔ)層特征

1.1 頁(yè)巖礦物特征

對(duì)四川盆地南部龍馬溪組取心巖樣進(jìn)行X射線衍射分析，獲得巖樣的礦物特征（表1）。研究發(fā)現(xiàn)研究區(qū)巖樣礦物成分以石英、黏土礦物為主，方解石及斜長(zhǎng)石次之，另見(jiàn)少量白云石、鉀長(zhǎng)石和黃鐵礦等碎屑礦物和自生礦物。其中黏土礦物含量占13.0%～46.2%，平均含量為32.8%；脆性礦物中，石英含量最高，占24.2%～54.4%，平均含量為39.6%；長(zhǎng)石含量占3.5%～18.2%，平均含量為10%；白云石、方解石和黃鐵礦含量較少。而TOC為1.2%～4.1%。

1.2 頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)特征

筆者使用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的Nova2000e全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀對(duì)取心巖樣孔隙結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了測(cè)試，其測(cè)試原理采用低壓氮?dú)馕椒āy(cè)試結(jié)果表明該研究區(qū)頁(yè)巖巖樣的孔隙直徑主要分布于0～10nm之間（圖1），主要發(fā)育中孔，平均占總孔隙體積的81.4%（孔徑范圍為2～50nm的孔隙）、其次為微孔（孔徑小于2nm的孔隙），大孔（孔徑大于50nm的孔隙）幾乎不發(fā)育（圖2）。

圖1 巖樣孔徑分布曲線圖

圖2 巖樣孔徑分布直方圖

2 頁(yè)巖等溫吸附特征

通常使用Langmuir等溫吸附曲線描述頁(yè)巖儲(chǔ)存氣體能力，在恒溫下頁(yè)巖吸附氣量是壓力的函數(shù)［20］，即

式中VSL為L(zhǎng)angmuir體積，m3／t，它是指在測(cè)量溫度和最大壓力的理論最大吸附量；pL為L(zhǎng)angmuir壓力，MPa，它是Langmuir體積的一半的氣體被吸附至表面時(shí)的壓力，換句話說(shuō)在該壓力下理論最大吸附量（VSL）的一半被吸附到表面上；p為平衡氣體壓力，MPa；V為氣體吸附體積，m3／t。

泥頁(yè)巖的吸附能力通常用Langmuir體積（VSL）和Langmuir壓力（pL）來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。VSL代表了泥頁(yè)巖的飽和吸附量，反映泥頁(yè)巖的最大吸附能力；pL代表了泥頁(yè)巖的吸附量達(dá)到VSL一半時(shí)所對(duì)應(yīng)的平衡壓力，反映泥頁(yè)巖吸附氣體的難易程度。

筆者利用Langmuir等溫吸附模型對(duì)四川盆地南部地區(qū)龍馬溪組泥頁(yè)巖樣品進(jìn)行了甲烷單組分等溫吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)試溫度均在65℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該區(qū)泥頁(yè)巖的吸附性具有如下特征。

2.1 等溫條件下，龍馬溪組泥頁(yè)巖的吸附量是壓力的函數(shù)

吸附量隨著壓力的增高而增大，在低壓的0～2 MPa階段，吸附量隨壓力增加而以較大的增長(zhǎng)率呈線性增長(zhǎng)，此后吸附量的增產(chǎn)率逐漸變小，直至增長(zhǎng)率近似于零，泥頁(yè)巖的吸附達(dá)到飽和狀態(tài)（圖3）。

圖3 四川盆地南部地區(qū)龍馬溪組Y井2 159～2 236m頁(yè)巖巖樣甲烷等溫吸附曲線圖

2.2 泥頁(yè)巖的Langmuir體積VL 為0.36～2.16m3／t，平均為1.33m3／t

泥頁(yè)巖的Langmuir體積如表2所示。該平均值與北美頁(yè)巖區(qū)塊的Langmuir體積（1.463m3／t）相比十分接近，說(shuō)明該區(qū)龍馬溪組泥頁(yè)巖的吸附能力較強(qiáng)，泥頁(yè)巖中的頁(yè)巖氣富集程度較高，這有利于頁(yè)巖氣的開(kāi)發(fā)。

2.3 泥頁(yè)巖的Langmuir壓力為0.73～3.19MPa，平均為1.66MPa

泥頁(yè)巖的Langmuir壓力如表2所示。該特征反映本研究區(qū)龍馬溪組泥頁(yè)巖的Langmuir壓力數(shù)值較小，等溫吸附曲線的曲率較大，說(shuō)明泥頁(yè)巖在低壓區(qū)對(duì)頁(yè)巖氣的吸附氣量相對(duì)較大，而在高壓范圍吸附氣量相對(duì)較小，且隨著壓力的增大泥頁(yè)巖對(duì)頁(yè)巖氣的吸附量增值逐漸減小。這樣的泥頁(yè)巖儲(chǔ)層如果投入開(kāi)發(fā)，頁(yè)巖氣中的吸附氣不易被解吸出來(lái)，對(duì)頁(yè)巖氣的開(kāi)發(fā)不利。

表2 龍馬溪組Y井頁(yè)巖Langmuir參數(shù)表

3 泥頁(yè)巖吸附能力的控制因素

泥頁(yè)巖對(duì)頁(yè)巖氣的吸附能力，除受自身物理、化學(xué)性質(zhì)的影響外，同時(shí)還受到許多外部因素的控制。筆者通過(guò)對(duì)不同因素對(duì)泥頁(yè)巖的吸附能力影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，探討了泥頁(yè)巖所處的溫度和壓力、濕度條件、泥頁(yè)巖的TOC、礦物成分、孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙體積、比表面積對(duì)泥頁(yè)巖吸附能力的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明泥頁(yè)巖的吸附能力受到上述因素的共同影響。

3.1 溫度

對(duì)四川盆地南部地區(qū)龍馬溪組取心頁(yè)巖巖樣分別在30℃和85℃下進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同壓力條件下，同一巖樣的吸附量隨溫度升高而降低（圖4）。這是因?yàn)樵跍囟认鄬?duì)較低的情況下，泥頁(yè)巖對(duì)氣體的吸附主要為物理吸附，其具有可逆性，物理吸附是放熱反應(yīng)，溫度對(duì)解吸起活化作用，溫度越高，氣體分子熱運(yùn)動(dòng)越激烈，游離氣越多，吸附氣越少。并且隨著溫度增加，促使吸附氣不斷被解析出來(lái)，有利于提高頁(yè)巖氣藏的采收率。由此可見(jiàn)，儲(chǔ)層溫度是影響頁(yè)巖吸附能力和頁(yè)巖氣富集程度的因素之一。同時(shí)，也是吸附氣解析過(guò)程的控制因素之一。

圖4 X－6號(hào)巖樣不同溫度條件下等溫吸附曲線圖

圖5 龍馬溪組頁(yè)巖不同濕度狀況下的等溫吸附線圖

圖6 Barnett頁(yè)巖巖樣不同濕度狀況下的等溫吸附線圖（Hartman等［21］）

3.2 濕度

對(duì)四川盆地南部地區(qū)龍馬溪組取心頁(yè)巖巖樣分別進(jìn)行干燥處理和平衡濕度處理，然后對(duì)巖樣進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)以探討巖樣濕度對(duì)吸附能力的影響。平衡濕度處理的方法為：巖樣粉末被放置于裝有飽和KCl溶液的30℃恒溫箱內(nèi)，該溶液可以使巖樣的相對(duì)濕度保持在96%～97%之間；48h后樣品即被全部濕潤(rùn)，間隔一定時(shí)間稱重一次，直到巖樣重量恒定為止則達(dá)到平衡濕度。干燥巖樣的方法為：將巖樣放置于實(shí)驗(yàn)室正常條件下（溫度20℃，濕度60%），使巖樣自然失水。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，本研究區(qū)頁(yè)巖干燥巖樣的飽和吸附量要大于平衡濕度巖樣，說(shuō)明頁(yè)巖巖樣濕度越大，吸附能力越小（圖5）。Hartman等人［20］通過(guò)選取Barnett頁(yè)巖干燥巖樣、平衡濕度巖樣和未經(jīng)任何濕度處理的巖樣進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，同樣得出了頁(yè)巖巖樣濕度越大，吸附能力越小的結(jié)論（圖6）。這主要是由于脫水使黏土暴露了大量的表面積，為氣體提供了吸附介質(zhì)，濕度的減少會(huì)大大地增加頁(yè)巖的吸附氣量。因此，巖樣濕度是頁(yè)巖吸附能力的影響因素之一。

3.3 孔隙結(jié)構(gòu)

使用低壓氮?dú)馕椒y(cè)得四川盆地南部龍馬溪組頁(yè)巖巖樣的平均總孔隙體積為0.013 9cm3／g，其中中孔孔隙體積占總孔隙體積的81.4%（圖2）。通過(guò)線性擬合頁(yè)巖巖樣的飽和吸附量與孔隙體積，結(jié)果表明：巖樣的總孔隙體積與飽和吸附量之間存在良好的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.756 7（圖7）；而中孔孔隙體積、大孔孔隙體積與飽和吸附量之間也存在一定的正相關(guān)性（圖8、9）。但微孔孔隙體積與飽和吸附量并沒(méi)顯示出任何相關(guān)性（圖10）。這主要是由于孔隙體積為頁(yè)巖氣的吸附提供了空間。而本文研究樣品的飽和吸附量與孔徑小于2nm的微孔體積不具任何相關(guān)性，可能是由于微孔的孔喉較小，達(dá)不到甲烷分子進(jìn)入的動(dòng)力學(xué)直徑大小。與微孔相比，中孔和大孔有相對(duì)較大的孔喉和孔隙直徑，使得甲烷分子更易進(jìn)入，故飽和吸附量與中孔和大孔具有正相關(guān)性。總之，泥頁(yè)巖的微觀孔隙結(jié)構(gòu)是影響頁(yè)巖氣吸附性能的關(guān)鍵因素，但其影響原理較為復(fù)雜，需在以后工作中作進(jìn)一步研究。

圖7 取心巖樣飽和吸附量與總孔體積的關(guān)系圖

圖8 取心巖樣飽和吸附量與中孔體積的關(guān)系圖

圖9 取心巖樣飽和吸附量與宏孔體積的關(guān)系圖

圖10 取心巖樣飽和吸附量與微孔體積的關(guān)系圖

3.4 有機(jī)碳含量

分析文獻(xiàn)資料［22－24］發(fā)現(xiàn)：北美地區(qū) Devonian頁(yè)巖、Poker Chip頁(yè)巖、Mississippian頁(yè)巖以及 Gordondale頁(yè)巖的有機(jī)碳含量與頁(yè)巖甲烷飽和吸附量之間存在良好的正相關(guān)性，是影響頁(yè)巖吸附氣體能力的主要因素之一。通過(guò)線性擬合四川盆地南部地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖巖樣等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)同樣發(fā)現(xiàn)其有機(jī)碳含量值與飽和吸附量值兩者呈正相關(guān)性，且相關(guān)系數(shù)達(dá)0.858 2（圖11）。因此，有機(jī)碳含量越高，頁(yè)巖的甲烷飽和吸附氣量越大，吸附氣體的能力就越強(qiáng)。有機(jī)碳含量是頁(yè)巖吸附特征的重要影響因素之一。

圖11 北美地區(qū)及龍馬溪組有機(jī)碳含量與吸附能力關(guān)系圖

3.5 比表面

通過(guò)線性擬合四川盆地南部地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖巖樣等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：頁(yè)巖比表面積值與飽和吸附量值二者呈正相關(guān)性，且相關(guān)系數(shù)達(dá)0.893 6。主要是由于無(wú)論是有機(jī)質(zhì)孔隙表面還是黏土顆粒表面都是頁(yè)巖氣吸附的場(chǎng)所。其他諸如有機(jī)碳含量、濕度等因素都是通過(guò)影響可供頁(yè)巖氣吸附的比表面積從而影響泥頁(yè)巖吸附能力的。因此，比表面積是對(duì)頁(yè)巖吸附氣體能力的最直接、最重要的影響因素（圖12）。

圖12 取心巖樣飽和吸附量與比表面的關(guān)系圖

4 結(jié)論

1）龍馬溪組泥頁(yè)巖的Langmuir體積較大，平均1.33m3／t，Langmuir壓力平均為1.66MPa，反映了其對(duì)頁(yè)巖氣的吸附能力較強(qiáng)，具有良好的儲(chǔ)氣能力，但不利于解吸。

2）溫度、有機(jī)碳含量、濕度、比表面積等是影響龍馬溪組頁(yè)巖的吸附能力主要因素。頁(yè)巖氣的吸附過(guò)程屬于放熱反應(yīng)，隨溫度升高吸附氣量減少；由于水分占據(jù)了一定原本被氣體吸附的孔隙表面，因而濕度越大，吸附氣量越小；中孔和宏孔體積與頁(yè)巖飽和吸附氣量具有較好的正相關(guān)性；有機(jī)碳含量越大，飽和吸附氣氣量越大；而作為表征吸附氣儲(chǔ)集空間的重要參數(shù)比表面積更是飽和吸附氣量的控制因素，二者具有極高的相關(guān)性。

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