醋酸對碳鋼CO2腐蝕的影響

李林輝 龔 兵 袁 勇 崔 磊 施岱艷 姜 放 廖 蕓 鮮 寧

1.中國石油集團工程設計有限責任公司西南分公司，四川 成都 610041；2.中國石油天然氣集團公司石油管力學和環境行為重點實驗室，四川 成都 610041；3.中國石油西南油氣田公司安全環保與技術監督研究院，四川 成都 610041

0 前言

早在1944 年，人們就在油氣集輸管道內發現了有機酸［1］。 研究發現，在某些條件下，低分子量的有機酸（甲酸、醋酸及丙酸）是造成碳鋼管線失效的主要因素之一，而醋酸在這些低分子量有機酸中所占比例最高， 達到50%～90%［2］。

CO2腐蝕是油氣生產中遇到的最普遍的一種浸蝕形式［3］，在使用碳鋼和低碳鋼的場合，它可能導致較高的腐蝕速率和嚴重的局部腐蝕。 CO2腐蝕可使得管道和設備發生早期腐蝕失效， 使油氣井的壽命遠遠低于設計壽命。 國內外關于CO2腐蝕的研究較多，但都是在不含有機酸條件下進行的。 在CO2腐蝕的環境中，即使存在少量醋酸，材料的腐蝕也會變得非常復雜。

國外從20 世紀末就開始注意到醋酸對CO2腐蝕的影響，有少量的理論研究和實驗研究報道［4-9］。 而國內在這方面的關注還不夠，相關研究極少［10-11］。 為此，就醋酸對CO2腐蝕的影響及CO2/醋酸體系的腐蝕防護研究進展進行綜述。

1 CO2 腐蝕

學界對CO2的腐蝕機理及其影響因素 （如分壓、溫度、pH 值、油水比等）進行了大量研究。 CO2溶于水與水結合形成碳酸：

碳酸在水中分解形成碳酸氫根，并可進一步分解形成碳酸根：

鋼鐵在CO2水溶液中腐蝕的基本過程的陽極反應：

在碳鋼的CO2腐蝕過程中， 則可能發生兩種陰極反應：

式（8）的反應速率依賴于溶液體系中CO2的含量，而式（9）依賴于溶液的pH 值，兩種反應都會在水溶液中產生H2。 反應中的電子由鐵的溶解提供：

普遍認為， 在高CO2分壓和高pH 值時，CO2的直接還原反應占據優勢，而在低CO2分壓和低pH 值時，氫的還原反應占優勢。

在相同的pH 值下，含CO2介質的腐蝕性比強酸（如鹽酸、硫酸）的腐蝕性強。 當鐵在CO2的飽和水溶液中被腐蝕時，碳酸亞鐵可能過飽和而沉淀在管壁形成具有保護性的碳酸亞鐵膜。 由于輸送介質在管道中的流動并不均勻，腐蝕產物或其它生物膜在鋼鐵表面不同區域覆蓋度不同。 由此, 不同覆蓋度的區域之間形成了具有很強自催化特性的腐蝕電偶或閉塞電池。 這使得CO2腐蝕破壞往往是由局部腐蝕造成，其局部腐蝕現象主要包括點蝕、臺地浸蝕、流動誘導局部腐蝕等［7,12］。

2 醋酸腐蝕

在油氣田現場，醋酸腐蝕之所以被忽略是因為在水質分析中沒有專門檢測醋酸根離子，醋酸根的濃度被錯誤計算到了碳酸氫根的濃度中［13］。 醋酸的腐蝕性在有機酸中僅次于甲酸，其離解程度比無機酸弱得多。 檢驗油氣井產出物中是否含有醋酸， 可將產出物進行氣相色譜分析，即可獲知醋酸存在與否及其含量。 對油氣田醋酸腐蝕的認識來自于氣田現場輸氣管線的頂部腐蝕研究。 當輸送介質中含有醋酸時，醋酸一部分進入氣相，一部分溶解在水中。 水溶液中的醋酸解離為醋酸根離子和氫離子：

醋酸與鐵反應，生成醋酸鐵鹽，而醋酸鐵高度溶于水，不易形成具有保護性的醋酸鐵膜，濕氣管道底部更易積水，有利于腐蝕的發展，醋酸的腐蝕首先發生在濕氣管道底部。 結露條件下，在管道頂部形成連續的薄液膜或單獨的小液珠， 氣相的醋酸溶解其中易使其飽和，從而產生局部電化學腐蝕，宏觀上表現為頂部腐蝕。 雖然管道的內腐蝕可以使用緩蝕劑進行抑制，但緩蝕劑很難達到管道頂部，不易控制對管道頂部的腐蝕。 在較高溫度條件下，任何濃度的醋酸溶液均對鑄鐵及碳鋼產生強烈的腐蝕作用，高溫時腐蝕尤為劇烈。

3 醋酸對CO2 腐蝕的影響

在油氣田開采或集輸過程中即使有少量醋酸存在，含CO2的管線材料腐蝕也會變得更加復雜。 近來研究表明［13］，醋酸對CO2碳鋼腐蝕的腐蝕速率有顯著影響。 由于質子的還原作用，游離態或結合態的醋酸均會促進碳鋼表面的陰極反應。

Crolet J L 等人［1］發現，醋酸在非常低的濃度（低至6×106～60×106）下就會對CO2的腐蝕產生影響。 他們認為醋酸的存在提高了CO2的腐蝕速率，這是由于碳酸氫根和醋酸根的濃度比發生了“逆轉”，在這個逆轉點，醋酸相對碳酸更占優勢， 是酸的主要來源。 Hedges B 等人［4］研究發現， 醋酸和醋酸鹽都會提高CO2的腐蝕速率，這是由于醋酸與鐵結合形成醋酸鐵而使碳酸鐵從管道表面脫離，使得碳酸鐵膜變薄，腐蝕速率提高。 不同的是醋酸使溶液的pH 值降低而醋酸鹽使pH 值升高，pH 值的降低更有利于電化學腐蝕的進行。 錢進森等人［14］指出：在高溫高壓及醋酸環境中，N80 鋼在CO2腐蝕環境中腐蝕速率較高， 而在含醋酸的H2S/CO2環境中腐蝕速率提高，發生局部腐蝕的傾向性增大。

劉東等人［10］研究了在50 ℃下的1% NaCl 溶液（充CO2至飽和）中乙酸對碳鋼的電化學腐蝕行為的影響。研究發現醋酸能夠直接在電極表面還原，使陰極極限電流增加，而陽極反應機理未改變，但能夠加速陽極溶解過程。 George K 等人［9］用電化學技術和失重分析研究了在醋酸和CO2共存腐蝕介質中低碳鋼的腐蝕行為。 電化學實驗結果表明，醋酸的存在主要影響陰極反應，當濃度較高時，隨溫度升高乙酸的影響更為明顯。 低pH 值時，未解離的醋酸是腐蝕速率上升的主要因素。 由于醋酸鐵鹽的溶解度很高，因而很難形成具有保護性的醋酸鐵鹽垢。 曾有學者認為有機酸的存在影響了碳酸鐵膜的保護性，最近研究表明，有機酸存在時保護性膜的消失與pH值的降低有關〔13〕，相關影響還有待深入研究。

CO2的腐蝕破壞往往是由局部腐蝕造成， 當醋酸存在時，醋酸會促進局部腐蝕尤其是點蝕的發展。CO2和醋酸共存的水溶液體系中，點蝕的發展見圖1。 在含有CO2腐蝕介質的點蝕坑中， 醋酸的腐蝕存在一個臨界深度（Lc），Lc的大小與點蝕坑的直徑相關。 達到Lc后，由于醋酸被消耗且因為分散限制而難以得到補充，腐蝕難以繼續深入。 此時，快速溶解區域由底部向點蝕坑側面轉移并發展到蝕坑嘴，最終形成半球形的腐蝕形貌，蝕坑嘴和蝕坑底部的電勢差和濃度梯度消失，點蝕的發展失去了驅動力，腐蝕形式又表現為均勻腐蝕。

盡管上述學者開展了醋酸對CO2腐蝕影響的系列研究，但仍存在很多問題亟待解決：如何快速、便捷地測試出油氣田產出水中是否含有醋酸及醋酸的濃度；高溫、高壓下醋酸如何影響CO2腐蝕的腐蝕過程； 醋酸對CO2腐蝕過程的主要影響因素是什么； 醋酸的存在對CO2腐蝕防護體系保護效果的影響； 如何減小醋酸對CO2腐蝕的影響，等等。 研究醋酸對CO2腐蝕的影響，對油氣田開發的材料選擇、腐蝕預測與腐蝕控制、安全生產等有重要影響。

圖1 CO2 和醋酸共存體系點蝕的半球形發展趨勢

4 CO2 與醋酸共存體系的腐蝕防護

在石油及天然氣井酸化工藝中，醋酸是應用最多的有機酸。 在井下高溫高壓的作業條件下，醋酸對碳鋼有腐蝕破壞作用。 在集輸管線中，醋酸主要引起管線的局部腐蝕，尤其是當CO2腐蝕存在時。 廣大學者對醋酸或者CO2單一存在時的防護研究較多， 相對也比較成熟。但在油氣集輸條件下，CO2、醋酸共存體系的腐蝕防護研究較少。 對CO2、醋酸共存體系，我們在考慮材料選擇的同時， 還要考慮常用的CO2緩蝕劑是否能有效抑制醋酸、CO2共存時的腐蝕。

在原油集輸管道內，含水量低時，含醋酸、CO2產出水被原油乳化， 原油對管道起到了很好的保護作用，腐蝕并不明顯；隨含水量的升高，含醋酸、CO2產出水不能全被原油乳化，管道腐蝕速率提高，局部腐蝕引起腐蝕穿孔的風險增大， 此時需要加強水質分析和腐蝕監測，隨集輸介質組成的變化及時調整防腐措施。對含有CO2、醋酸的天然氣集輸管道，需要考慮不同濃度醋酸在不同溫度、壓力下對CO2腐蝕的影響，相應調整緩蝕劑的加量甚至改變緩蝕劑的類型，重點抑制局部腐蝕尤其是點蝕和縫隙腐蝕。

5 結論

過去幾十年中，學者對油氣田的CO2腐蝕及其影響因素開展了大量研究，對CO2的腐蝕機理、腐蝕預測與腐蝕防護等都有大量報道。 但學界長期忽略了油氣集輸介質中有機酸尤其是醋酸的存在及對CO2腐蝕的影響，這一課題最近幾年才被認識并開展研究。 盡管近幾年在這方面的研究取得了系列成果，但仍存在許多開放性問題有待進一步研究與探討。

［1］ Crolet J L，Thevenot N，Dugstad A. Role of Free Acetic Acid on the CO2Corrosion of Steels ［A］. Corrosion［C］. Houston，Texas：NACE，1999.

［2］ Larrey D，Gunaltun Y M. Correlation of Cases of Top of Line Corrosion with Calculated Water Condensation Rates ［A］.Corrosion［C］.Houston，Texas：NACE，2000.

［3］ 鮮 寧，孫素芬，姜 放，等.CO2氣田開發的腐蝕預測與控制措施［J］. 天然氣與石油，2011，29(4）：62-66.Xian Ning，Sun Shufen，Jiang Fang，et al. Corrosion Prediction and Control Measure for CO2Gas Field Development ［J］.Natural Gas and Oil，2011，29（4）：62-66.

［4］Hedges B，McVeigh L.The Role of Acetate in CO2Corrosion:The Double Whammy ［A］. Corrosion［C］. Houston，Texas：NACE，1999.

［5］Garsany Y，Pletcher D，Hedges B.The Role of Acetate in CO2Corrosion of Carbon Steel:Has the Chemistry Been Forgotten?［A］.Corrosion［C］.Houston，Texas：NACE，2002.

［6］ Sun Y，George K， Nesic S. The Effect of Cl-and Acetic Acid on Localized CO2Corrosion in Wet Gas Flow ［A］.Corrosion［C］.Houston，Texas：NACE，2003.

［7］ Wang S，George K，Nesic S. High Pressure CO2Corrosion Electrochemistry and the Effect of Acetic Acid［A］. Corrosion［C］.Houston：NACE，2004.

［8］ George K，Wang S，Nesic S，Waard de C. Modeling of CO2Corrosion of Mild Steel at High Partial Pressures of CO2and in the Presence of Acetic Acid ［A］. Corrosion［C］. Houston：NACE，2004.

［9］George K，Nesic S，Waard de C. Electrochemical Investigation and Modeling of CO2Corrosion of Mild Steel in the Presence of Acetic Acid ［A］. Corrosion［C］. Houston，Texas：NACE，2004.

［10］ 劉 東，邱于兵，郭興蓬.N80 碳鋼CO2/HAc 腐蝕電化學過程［J］. 中國腐蝕與防護學報，2009，29（1）:44-49.Liu Dong，Qiu Yubin，Guo Xinpeng. The Electrochemistry Process for CO2/HAc Corrosion of N80 Carbon Steel［J］.Chinese Journal of Corrosion and Protection，2009，29（1）:44-49.

［11］ 鄧海英，何曉英，王紅云，等.X70 鋼在飽和CO2的HAc-NaAc 溶液中的腐蝕行為［J］. 中國腐蝕與防護學報，2007，27（4）:224-227.Deng Haiying，He Xiaoying，Wang Hongyun，et al.Corrosion Behavior of X70 Carbon Steel in CO2Saturated HAc-NaAc Solution［J］. Chinese Journal of Corrosion and Protection，2007，27（4）:224-227.

［12］ 任呈強，曹然偉，鄭云萍，等. 管線鋼的CO2腐蝕行為研究［J］. 天然氣與石油，2011，29（2）:62-66.Ren Chengqiang，Cao Ranwei，Zheng Yunping，et al. Study of CO2Corrosion Behavior of Pipeline Steel ［J］. Natural Gas and Oil，2011，29（2）：62-66.

［13］Nesic S.Key Issues Related to Modeling of Internal Corrosion of Oil and Gas Pipelines —— A Review［J］. Corrosion Science 2007，49 ：4308-4338.

［14］ 錢進森，陳長風，燕 鑄. 高溫高壓及醋酸環境中H2S 對油鋼管CO2腐蝕行為的影響［J］. 焊管，2011，34（10）：9-14.Qian Jinsen，Chen Changfeng，Yan Zhu.The Effect of H2S on CO2Corrosion Behavior of Oil Steel Pipe in the Environment of High Temperature，High Pressure and Acetic Acid ［J］.Welded Pipe，2011，34（10）：9-14.