大型復合深度同步脫有機硫技術研究

肖春雨 程 林 陳建良 宋東輝

中國石油集團工程設計有限責任公司西南分公司，四川 成都 610041

0 前言

天然氣作為一種優質、經濟、清潔的能源和化工原料，與其他能源相比具有使用方便、經濟安全、發熱量高、污染少等優點，隨著中國石油加快海外油氣資源的開發，海外地區從氣井中采出的原料天然氣除含有H2S、CO2外，還含有硫醇和部分重烴等組分，影響天然氣的毒性、水露點、烴露點等。目前中國油氣田含有硫醇硫的原料天然氣較少，且產品天然氣標準中對硫醇硫的含量并沒有明確要求，只是要求總硫含量≤200 mg/m3，至今尚無成熟的適用于含有機硫氣田的凈化工藝。本文根據海外較高的產品氣氣質要求，對干法脫硫和濕法脫硫進行研究，整合國內現有的工藝技術，提出一套完整的天然氣脫硫脫有機硫工藝技術。

1 固體脫硫脫有機硫工藝

目前國內外固體脫硫脫有機硫中常用的脫硫劑有氧化鐵（海綿鐵）、活性炭、分子篩等。使用固體吸附劑脫除氣體中的硫化物是較為傳統的方法。國外20 世紀60 年代就已在工業上應用了使用活性炭、分子篩脫除天然氣中H2S及/或硫醇等有機硫化物的工藝，美國建設了規模相當大的工業裝置。20 世紀80 年代以來迅速興起的氣體膜分離也可歸類于固體脫硫法，它利用氣體對膜滲透能力的差異進行物理分離，其優點是能耗低、無化學污染、可實現無人操作，但存在低壓滲透氣的處理等問題。目前該法主要用于從天然氣或伴生氣中脫除CO2和H2O。

固體脫有機硫工藝主要是利用分子篩與硫化物有很強的親和力，通過分子篩來吸附天然氣中的有機硫[1]，該法分子篩僅具有收集有機硫的作用，分子篩再生時，有機硫將會被釋放出來，該工藝流程與天然氣處理中的分子篩脫水流程相似。

原料氣除去夾帶的雜質后自上而下進入分子篩脫有機硫吸附塔。原料氣中有機硫被分子篩吸附，實現脫有機硫吸附過程，分子篩吸附一定量的有機硫后需進行再生。脫除有機硫的凈化氣經除塵后進入下游裝置。

從凈化氣中引出一部分作為冷卻氣，冷卻氣自上而下通過已完成再生過程的分子篩脫有機硫吸附塔，以冷卻經再生加熱的吸附塔。

冷卻氣出塔后進入再生氣加熱爐加熱，其后作為貧再生氣自下而上通過已完成吸附過程的分子篩脫有機硫塔，使吸附在分子篩上的有機硫解吸出來，并進入再生氣流中，再生氣成為富再生氣，完成分子篩的再生過程。

采用分子篩脫有機硫工藝可使天然氣達到較高凈化度，凈化氣總硫含量可降至小于1.4 mg/m3，由于分子篩吸附硫容量較低，再生和更換分子篩費用問題具有很大的局限性，僅能在處理量低、原料氣中有機硫含量低的條件下采用該工藝。

2 濕法脫有機硫

濕法脫有機硫按溶液的吸收和再生方式可分為化學吸收法、物理吸收法和物理-化學吸收法三類[2]。

2.1 化學吸收法

化學吸收法是以可逆反應為基礎，以弱堿性溶劑為吸收劑的脫硫（碳）方法。溶劑與原料氣中的酸性組分（主要是H2S、CO2）反應生成化合物，當吸收了酸氣的富液溫度升高、壓力降低時，這些化合物就分解釋放出酸氣。這類方法中最具代表性的是堿性鹽溶液法和醇胺法。前者在工業上常用的有本菲爾德（Benfield）法、卡塔卡勃（Cata-carb）法和氨基酸鹽(Alkazid)法等，主要用于脫除CO2。醇胺法是天然氣脫硫工業中最主要的一種方法。以醇胺法處理含硫天然氣，再以克勞斯硫回收裝置從再生出的酸氣中回收元素硫，這是天然氣凈化工藝最基本的技術路線。

2.2 物理吸收法

物理吸收法是基于有機溶劑對天然氣中酸性組分的物理吸收而將其脫除。溶劑的酸氣負荷正比于氣相中酸性組分的分壓，當富液壓力降低時，隨即放出所吸收的酸氣組分。該法適于處理酸氣分壓高的天然氣，具有溶劑不易變質、比熱容低、腐蝕性小、能脫除有機硫化物等優點，但不宜處理重烴含量高的天然氣，且多數方法由于受溶劑再生程度的限制，其凈化度不能與化學吸收法相比。目前在工業上應用的有機溶劑主要有費盧爾（Flour）法使用的碳酸丙烯酯，普里索爾(Purisol)法使用的N-甲基吡咯烷酮（NMP），埃斯塔索文（Estasolven）法使用的磷酸三丁脂（TBP）以及塞勒克梭(Selexol)法使用的聚乙二醇二甲醚等4 種。該類方法能同時脫除H2S 和CO2，且流程簡單，主要設備為吸收塔、閃蒸罐和循環泵。溶劑的再生通常靠多級閃蒸進行，不需加熱，能耗較低。只有在凈化度要求高時才采用真空解吸、惰性氣體吹脫或加熱溶劑等方法，以提高再生溶液的質量。 環丁砜（二氧化四氫噻吩）是當前天然氣脫硫應用最廣泛的物理溶劑，但通常不單獨使用，而是與某些胺組成混合溶劑，比如與二異丙醇胺（DIPA）組成砜胺法[3](Sufinol-D)溶劑，與甲基二乙醇胺（MDEA）組成新砜胺法（Sulfinol-M）溶劑等。此類方法兼具物理吸收法與化學吸收法兩者的優點，其操作條件與脫硫效果大致和醇胺法相似。在砜胺法溶劑中，由于有物理溶劑環丁砜的存在，不僅使混合溶劑具有脫除有機硫化物的良好效果，而且使它的酸氣負荷大為提高，因此該法迄今仍是處理高酸氣分壓、含有機硫天然氣的主要工業方法。由于它與其他物理吸收法一樣易吸收重烴，所以砜胺法亦不宜用于處理重烴含量高的天然氣。

2.3 物理-化學吸收法

由醇胺和物理溶劑混合而成的化學物理溶劑法因兼具物理吸收和化學吸收性能而獲得較為廣泛的應用。這類工藝主要有以甲醇與醇胺溶液為溶劑的Amisol 工藝，以叔胺溶劑與物理組分組成的脫硫溶劑Optisol 工藝和具有選擇性脫硫能力的Selefining 工藝，由DIPA 或MDEA和環丁砜溶液為吸收溶劑的砜胺法工藝以及由Exxon Mobil 公司開發的Flexsorb 專利溶劑與環丁砜混合使用的Flexsorb 混合SE，其中砜胺法工藝因具有十分優良的脫碳脫硫以及脫有機硫的性能而應用最多。

砜胺法工藝溶劑主要由醇胺、環丁砜和水組成，可根據具體處理情況，采用不同的醇胺、環丁砜和水配比。砜胺法工藝流程與一般胺法工藝類似，此類方法兼具物理吸收法與化學吸收法兩者的優點，其操作條件與脫硫效果和醇胺法大致相似。在砜胺法溶劑中，由于有物理溶劑環丁砜的存在，不僅使混合溶劑具有脫除有機硫化物的良好效果，而且使它的酸氣負荷大為提高，因此該法迄今仍是處理高酸氣分壓、含有機硫天然氣的主要工業方法。 化學吸收法、物理吸收法和物理-化學吸收法三類方法優缺點對比見表1。

表1 濕法脫硫對比表

3 國內外脫有機硫技術現狀

國內油氣田含有機硫的原料天然氣較少，而且產品天然氣標準中對有機硫的含量并沒有明確要求，一般二類氣只是要求總硫含量≤200 mg/m3。至今尚無成熟的適用于含有機硫氣田的凈化工藝，在我國加快海外天然氣勘探開發的過程中，國外大型氣田均為含硫凝析油氣田，并且含有大量有機硫，同時海外項目合同或所在國的產品氣氣質要求均對有機硫的脫除進行了要求，目前國內處理有機硫的凈化廠有臥龍河脫硫廠、重慶天然氣凈化總廠臥引分廠等。由于國內產品氣對有機硫未作要求，因此均采用目前主流的砜胺法脫有機硫，該法與常規MDEA 脫硫脫碳工藝相同，但采用砜胺法僅能脫除原料氣中約75%的有機硫，如果將該技術用于海外氣田開發，則無法滿足產品氣質要求。

目前國際上深度處理高酸性含有機硫氣體主要采用Exxon Mobil 公司開發的Flexsorb 專利溶劑與環丁砜的混合溶劑，該溶劑在哈薩克斯坦讓納若爾油田第三油氣處理廠的脫硫裝置中使用，實際生產情況顯示，該溶劑的有機硫脫除率在95%以上，取得了很好的效果。但是該專利溶劑一次性投資成本較高，還需使用專門的工藝包，不僅增加了地面工程投資，還會增加生產運行操作費用。 目前國外專利脫有機硫技術成本較高，常規的砜胺法不能滿足較為苛刻的產品氣氣質要求，需要基于現有技術，打破天然氣處理廠裝置單一功能，提出高度集成同步聯合處理有機硫的技術思路。

4 大型復合深度同步脫有機硫技術

經過對脫有機硫工藝的不斷摸索和研究，針對天然氣處理的工藝特點，天然氣固體脫有機硫和固體脫水的工藝流程相似，固體脫有機硫法中一般也采用分子篩，它能脫除天然氣中H2S 及/或有機硫等有機硫化物，因此考慮濕法脫硫和干法脫硫相結合的方式脫除有機硫。目前國內外天然氣脫水裝置大部分采用分子篩脫水，該工藝操作較簡單，并具備增加不同分子篩床層實現同時多種脫除的功能，可考慮脫硫裝置采用砜胺法作為粗脫有機硫，脫水裝置作為精脫有機硫。流程示意見圖1。

圖1 復合深度同步脫有機硫工藝流程圖

胺法脫硫脫有機硫工藝采用主要由環丁砜和甲基二乙醇胺以及水組成的砜胺溶液通過氣液逆流接觸脫硫，溶液具有物理及化學吸收的特性，在常溫、高壓下將天然氣中的酸性組分及約75%有機硫吸收，該工藝方法采用的溶液中MDEA 對H2S 的吸收有較好的選擇性，循環量較少，節能效果更加顯著，然后在常壓、高溫下將吸收的組分解析出來。其工藝流程見圖2。

經充分研究，胺法脫硫脫有機硫后，氣體中硫容量降低，正好滿足分子篩吸附硫容量較低的要求，因此考慮在分子篩脫水吸附塔中加入脫有機硫分子篩進一步脫除有機硫。因為分子篩在很低的分壓下也有很強的吸水能力，在脫除天然氣中有機硫的同時也能脫除天然氣中的水分，達到水露點的要求。分子篩脫水脫有機硫工藝流程見圖3。

圖2 砜胺法工藝流程圖

圖3 分子篩脫水脫有機硫工藝流程圖

脫硫脫碳裝置采用砜胺法脫硫脫有機硫后，濕凈化氣中有機硫含量降低，隨后進入分子篩脫水脫有機硫，分子篩床層再生時，有機硫進入到再生氣中，將再生氣返回到脫硫脫碳裝置，利用脫硫脫碳裝置的砜胺溶劑可脫除75%以上的有機硫，最終可以達到一個平衡，使有機硫不至于在系統內累積，并且解決以往含硫再生氣只能放空燃燒的問題，同時分子篩脫除天然氣中的有機硫達到較高的凈化度，凈化氣有機硫含量可降至小于16 mg/m3（見表2），因此當天然氣中的有機硫含量較高時，設置胺法+分子篩復合集成深度脫有機硫技術能使凈化氣達到產品氣的質量指標。

表2 產品氣技術指標

5 在實際工程中的應用

5.1 工程概況

在土庫曼斯坦某氣田的開發中，隨著氣田開發的不斷深入，發現原料氣中含有機硫，該地面工程中天然氣處理廠的脫硫脫碳裝置采用濕法MDEA 脫硫脫碳工藝，由于MDEA 對有機硫的脫除率低，繼續沿用MDEA 溶劑脫硫脫碳將會導致產品氣總硫含量超標，不能滿足當地的產品氣氣質要求。

5.2 工藝方案

該天然氣處理廠脫硫裝置采用MDEA 脫硫脫碳，脫水裝置采用分子篩脫水，最后經脫烴后產品氣外輸。針對本工程的氣質條件和已建成裝置，采用大型復合深度同步脫有機硫技術來脫除有機硫，利用濕法和干法脫有機硫的互補性，濕法粗脫，干法精脫，同時干法脫硫的再生氣回到脫硫裝置進行循環，避免放空。

砜胺溶液由MDEA、環丁砜、水組成，不同的混合比例對脫有機硫效果及溶液對重烴的吸收有不同影響。目前國內外使用砜胺法脫硫脫有機硫的溶液配比一般為MDEA∶環丁砜∶水=（40～55）∶(35～45)∶（10～25）［5］，采用國際先進軟件ProMax，利用第一天然氣處理廠原料氣組成對不同配比的溶液進行工藝模擬，并考慮環丁砜對重烴吸收的因素，最終選定砜胺法的溶劑配比為MDAE∶環丁砜∶水= 45∶30∶25，具體的對比結果見表3。

表3 溶劑配置模擬對比表

同時對脫水裝置和脫有機硫分子篩床層位置進行比選，當脫有機硫分子篩在脫水塔下部時，效果比脫有機硫分子篩在上部要高出30%［6］。

根據該廠已建成的裝置，僅需將脫水裝置的再生氣返回點由脫水裝置入口改為脫硫裝置進口，根據工藝模擬的環丁砜和MDEA 溶液的配比，在溶液系統中加入環丁砜，將分子篩脫水塔里面部分分子篩由脫水換為脫有機硫的分子篩即可完成整個裝置的改造。

利用該氣田的氣質條件，將大型復合深度同步脫有機硫技術和Exxon Mobil 公司開發的Flexsorb 溶劑以及工藝包，從有機硫脫除率、一次性投資（包括脫硫裝置和脫水裝置）、年操作費用等方面進行對比，見表4。

表4 大型復合深度同步脫有機硫技術與國外專利技術經濟對比

該法與國外Exxon Mobil 公司開發的Flexsorb 專利溶劑相比，在一次性投資、操作費用上有較大優勢，通過現有的工藝進行集成創新，達到高效的脫有機硫效果。

6 結論

目前國內的分子篩脫水裝置僅是將天然氣中的水脫除，保證天然氣的水露點要求，在阿姆河第一天然氣處理廠中的分子篩脫水裝置中突破以往做法，在分子篩脫水塔中采用兩段不同的分子篩，其中一段用于脫水，另一段用于脫有機硫，使得脫水裝置既擁有原脫水功能，又具有處理有機硫的凈化功能，并且利用濕法和干法脫有機硫的互補性，讓含硫再生氣重新回到脫硫裝置進行處理，解決了以往再生氣放空的問題。

大型復合深度同步脫有機硫工藝打破以往的單個裝置僅具有處理天然氣的功能，使得獨立的脫硫脫碳脫水裝置成為聯合裝置，處理天然氣中的有機硫。該工藝實現了天然氣中有機硫的深度、高效、同步處理，打破了國外產品的市場壟斷，大幅節約了項目成本，在類似含有機硫的氣田地面建設工程中具有推廣意義。

［1］王開岳. 天然氣凈化工藝-脫硫脫碳、脫水、硫黃回收及尾氣處理［M］. 北京：石油工業出版社，2005. 234-235.Wang Kaiyue. Natural Gas Purification Technology - Desulfurization and Decarbonization, Dehydration, Sulfur Recovery and Tail Gas Treatment［M］. Beijing: Petroleum Industry Press, 2005. 234-235.

［2］王遇冬. 天然氣處理原理及工藝（第二版）［M］. 北京：中國石油出版社，2011.223-224.Wang Yudong. Natural Gas Processing Theory and Technology (2nd Edition)［M］. Beijing : China Petroleum Press, 2011. 223-224.

［3］肖 俊,高 鑫,熊運濤,等.天然氣脫硫脫碳工藝綜述 [J]. 天然氣與石油，2013, 31(5): 30-34.Xiao Jun，Gao Xing，Xiong Yutao, etal. Review on Natural Gas Desulfuration and Decarbonization Technologies ［J］.Natural Gas and Oil, 2013, 31(5): 30-34.

［4］SY/T 0011-2007，天然氣凈化廠設計規范［S］.SY/T 0011-2007, Natural Gas Purifying Plant Design Standards［S］.

［5］陳賡良. 醇胺法脫硫脫碳工藝的回顧與展望［J］. 石油與天然氣化工，2003, 32(3): 134-138.Chen Gengliang. Review and Prospect for the Desulfurization and Decarbonization by Oxyamine Process ［J］. Chemical Engineering of Oil and Gas, 2003, 32(3): 134-138.

［6］SY/T 0076-2008，天然氣脫水設計規范［S］.SY/T 0076-2008, Natural Gas Dehydration Design Standards［S］.