土庫曼斯坦硫黃市場分析和最佳儲存方式

祁亞玲 張玉坤 朱 兵 趙海龍 肖春雨

1. 中國石油集團工程設計有限責任公司西南分公司，四川 成都 610041；2. 中國石油土庫曼斯坦阿姆河天然氣公司，北京 100032；3. 塔里木油田公司庫車勘探開發項目經理部，新疆 庫爾勒 841000

1 硫黃的性質

硫黃外觀為淡黃色脆性結晶或粉末，有特殊臭味。分子量為32.06，蒸汽壓是0.13 kPa，閃點為207℃，熔點為119℃，沸點為444.6℃，相對密度(水=1)為2.0。硫黃不溶于水，微溶于乙醇、醚，易溶于二硫化碳。塊狀硫黃見圖1，粒狀硫黃見圖2。

圖1 塊狀硫黃

圖2 粒狀硫黃

硫黃屬低毒危險化學品，但其蒸汽及硫黃燃燒后產生的二氧化硫對人體有劇毒，一般經吸入、食入或經皮膚吸收。過量硫黃進入腸內后，大部分會被迅速氧化成無毒的硫代物（硫酸鹽或硫代硫酸鹽）并經腎和腸道排出體外，但未被氧化的游離硫化氫則對機體產生毒害作用。

硫化氫是一種強烈的神經毒物，對胃腸黏膜、呼吸道有明顯的刺激作用，濃度越高，毒性作用越明顯。硫化氫和氧化型細胞色素氧化酶中的三價鐵結合，抑制了酶的活性，使組織細胞內的氧化還原過程發生障礙，引起組織細胞內窒息，組織缺氧，表現為中樞神經系統癥狀和窒息癥狀。當硫黃粉塵在空氣中的含量≥35 g/m3時，接觸到火源能引起爆炸。

2 硫黃的應用

化肥、瀝青和混凝土工業是硫黃的主要消費領域。硫黃還用于炸藥、鋼鐵酸洗、醫藥食品工業、安全剝離、水處理、橡膠、電解工業、催化劑、顏料、造紙、化學品、硫黃膠泥、醇類、黏合劑、農藥、鐵軌錨固、黑色火藥、鞭炮等領域。目前，我國硫黃主要用于生產硫酸，其余的直接應用或生產深加工產品。

3 世界硫黃產量

從近幾年全球硫黃貿易數據來看，加拿大、俄羅斯、沙特為硫黃出口最多的國家，其硫黃出口量占全球硫黃出口總量的31%、14%、10%，而中國、摩洛哥和美國為全球硫黃進口最大的國家，其中中國硫黃進口總量占全球硫黃進口總量的1/3，在全球貿易體系中占據絕對重要地位。

國際肥料財產協會（IFA）近日稱，2009-2014 年，世界硫黃生產將堅持8%的速度增加，2014 年硫黃供給量將到達6 710×104t，其中新增的1 900×104t，有60%來自東亞、西亞、北美以及加勒比地域。預測未來中東地區的硫黃貿易量將增加，硫黃交易量將從目前的每年1 100×104t 增加至2017 年的1 800×104t,中東地區將替代加拿大成為全球最重要的硫黃出口市場。2017 年全球硫資源凈盈余量將達到1 500×104t。

預期，2009-2014 年，全球硫黃消費將以年均6%的速度增加，2014 年到達6 210×104t，消費增加源于世界磷肥市場恢復和礦石淋洗對硫酸需求的增加。IFA 估計全球硫酸消費量將占硫黃總需求的84%，且年均增加率將跨越5%，肥料用酸將耗費50%的硫酸，且需求量將以4.5%速度增長［1］。

圖3 為2005-2010 年世界硫黃產量和貿易量的對照圖，由圖3 可以看出2005-2010 年期間硫黃的產量一直大于需求量。2005-2015 年世界硫黃來源分布見圖4；2007-2015 全球硫黃進口和出口國家分布見圖5～6。

圖3 世界硫黃產量和貿易量的對照

圖4 2005-2015 年世界硫黃來源分布

圖5 2007-2015 年世界進口國與出口國比例分布

圖6 2010-2015 年世界硫黃出口國比例分布

由以上分析數據可知，世界硫黃主要來源于煉油和天然氣處理，土庫曼斯坦、卡塔爾、阿布扎比未來幾年硫黃產量增速將很快。世界硫黃生產一直處于供大于求的狀態，導致硫黃價格一直較低。

4 土庫曼斯坦硫黃產量

土庫曼斯坦擁有豐富的天然氣儲量，含硫量比較高，土庫曼斯坦近幾年硫黃產量激增，但銷售不暢，大量硫黃積壓。土庫曼斯坦周圍硫黃消費最大的區域為中國的南部省份，但是跟哈薩克斯坦相比，其運輸費用過高，不具備優勢；在阿姆河第一天然氣處理廠投產前土庫曼斯坦是硫黃進口國，主要從哈薩克斯坦進口硫黃和磷礦石生產磷肥，阿姆河第一天然氣處理廠投產后硫黃已經能夠自給并且開始出口。當地的硫黃用量很少，近幾年都沒有銷路，硫黃出口也沒有渠道，所生產的硫黃堆積在處理廠周圍，庫存量越來越大。土庫曼斯坦硫黃產量見表1。

表1 土庫曼斯坦硫黃產量

5 硫黃儲存方式

目前，阿姆河第一天然氣處理廠4 套硫黃回收裝置的液硫產量較大，硫黃無銷售渠道，現場硫黃堆積如山，占地面積龐大，急需找到經濟合理的液硫成型和堆放方法。硫黃的儲存通常有液體儲存和固體儲存兩種方式[2]，雖然硫黃以液體方式儲存占地較小，但以液體方式儲存時所消耗的蒸汽用量較大，對全廠的蒸汽系統影響較大，因而硫黃長期儲存應主要以固體儲存為主。

6 硫黃成型工藝

目前，硫黃成型工藝有結片成型工藝、造粒工藝和大塊澆注工藝。

6.1 結片成型工藝

結片成型工藝有帶式結片和轉鼓結片。帶式結片是液硫在旋轉的不銹鋼帶（或橡膠傳送帶）上冷卻結片，冷卻水與硫黃不直接接觸。轉鼓結片將液硫均勻分布到轉鼓表面上，用位于鼓內的水間接冷卻，硫薄層在轉鼓上固化，用刮刀將固體硫黃片剝離轉鼓表面。結片工藝生產的硫黃形狀、大小不等，片狀硫黃非常脆，易產生粉塵，在包裝、運輸過程中操作環境較差。轉鼓結片單臺處理能力約為4 t/h，單臺處理能力小，設備腐蝕嚴重，維修困難，操作費用高，自動化程度較低。

6.2 造粒工藝

造粒工藝具有減少粉塵、改善操作環境、連續作業、提高生產效率、顆粒規整、商品附加值高等技術優點，成型后的固體硫黃經自動稱量、裝袋、封口、碼垛后用叉車運輸至硫黃庫房貯存，可直接外運銷售。通常硫黃產品有固定銷售渠道和一定經濟效益時都會采用這種成型工藝,這是目前世界上硫黃成型的主流工藝。造粒工藝可分為：空氣造粒工藝、滾筒造粒工藝、鋼帶造粒工藝和水造粒工藝等。

6.2.1 空氣造粒工藝

空氣造粒工藝的生產過程[3]是將熔融物料——液態硫從塔頂部向下滴落（通常經霧化噴嘴加以分布），空氣自塔底吹向塔頂，液態硫在塔內下降過程中被上升的空氣冷卻而固化，在塔底收集固體顆粒。空氣造粒工藝的優點是操作較可靠、適于大批量生產、產品粒度好、含水量小、堆密度大、脆度小、質量好；但缺點是一次性設備投資太大，能耗高，國內尚未有應用空氣造粒處理液體硫黃的裝置，國外使用實例不多。

6.2.2 滾筒造粒工藝

滾筒造粒工藝是讓液硫在固體硫黃顆粒上逐層固化，以增大粒徑。這種成型技術是“蕊”材（小顆粒）在造粒器內上下翻滾，逐層粘上熔硫并在冷卻介質中凝固，隨著這個過程不斷重復，顆粒的大小增至所要求的尺寸，此工藝使用水或空氣作冷卻介質。滾筒造粒工藝成型的產品硫黃為直徑1～6 mm 的球形硫黃，堆密度大于1 200 kg/m3，脆度小于1.0%，休止角為25°。國內尚未有應用滾筒造粒處理液體硫黃的裝置。

6.2.3 鋼帶造粒工藝

鋼帶造粒工藝［4］是將熱融態物料（液硫）通過轉筒布料器均布在其下方勻速移動的鋼帶上，鋼帶下方設置有連續噴淋、冷卻裝置，迫使鋼帶上的物料在移動過程中得以快速冷卻、固化，達到造粒成型的目的。該工藝所生產的半球形產品顆粒邊緣是光滑的，其包裝密度在所有固體硫黃中是最高的，約為1 326 kg/m3。

6.2.4 水造粒工藝

水造粒工藝的生產過程是使液態硫噴入或滴入水槽或水塔內，液硫在水中固化，然后過濾分離出顆粒硫黃，生產φ2～5 mm 球形顆粒的固體硫黃，固體硫黃經稱量、裝袋、封口、碼垛后用叉車運輸至硫黃庫房貯存，可直接外運銷售。

水造粒的優點［5］：

a）硫黃產品顆粒均勻,產品的堆積角小，可露天生產及儲存。

b）在運輸、儲存過程中不用為防塵、防火、防爆而加水。

c）設備維修量極少，運營成本低；設備占地面積少，不需要為設備建廠房。

d）生產流程簡單，設備少，技術易懂，操作者能很快掌握要領并正確操作。

6.3 大塊澆注工藝

大塊澆注工藝主要是液硫直接澆注，該工藝的缺點是全手工操作，產生的硫黃粉塵較多，對環境影響較大，存在安全和環保隱患，成型過程可能混入雜質，其稱重、包裝勞動強度大，硫黃質量難以保證，不滿足硫黃銷售要求。通常適用于硫黃無銷售渠道或市場對硫黃質量要求不高的情況。

目前，土庫曼斯坦硫黃銷路不好，出口運輸困難，市場前景黯淡，粒狀袋裝硫黃長期堆放，容易出現包裝袋老化，占地面積很大，建議采用液硫澆注的硫黃成型工藝。 液硫澆注主要有直接澆注和采用具備自動澆注功能的澆注臂澆注兩種工藝。

6.3.1 直接澆注工藝

液硫直接澆注屬于大塊成型工藝，該工藝是將液硫澆在盒子里固化后取出，全手工操作，或是將液硫直接澆灌在有圍堰的水泥地面固化成型后，進行二次破碎、人工稱量、包裝。大塊成型工藝的缺點是占地面積巨大，需要二次破碎，轉移堆場，全手工操作，產生的硫黃粉塵較多，對環境影響非常大。

6.3.2 液硫澆注臂工藝

傾注式塊狀硫黃成型工藝，即采用傾注的方式使熔硫形成固態塊狀硫黃。傾注塔和傾注臂將液硫均勻地分布在硫黃池，固化形成塊狀硫黃，固化后的硫黃不會有危險的液硫坑。圖7～8 為Shell Burnt Timber 凈化廠硫黃山照片。

圖7 Shell Burnt Timber 凈化廠硫黃山照片1

圖8 Shell Burnt Timber 凈化廠硫黃山照片2

液硫傾注裝置由兩個主要部分組成：

a) 蒸汽夾套傾注塔，由法蘭和傾注臂、蒸汽夾套液硫軟管相連接。

b) 一個機動傾注臂。在傾注塔不動的情況下，可以作180°旋轉，機動傾注臂隨著硫黃塊的增長而提升。當硫黃塊增長到傾注臂的支點時，傾注臂就向前移動。隨著硫黃塊的增長，支點定位隨即向前移動做相應的改變。這樣就提供了既安全又方便的通道到達硫黃塊體的頂部，無需操作人員費力地通過熔硫到達頂部。

當傾注臂經過硫黃塊體時，以一股股細流方式向硫黃塊體的低處分布液硫。建議每天向塊體傾注4～6 cm厚的熔硫，確保液硫有足夠的時間固化。經過容易固化的硫黃塊狀定時移動分布臂分布薄層。從根本上講，重力在此過程中起了很大作用。但是，操作人員要監督傾注過程，必要時做一些更正，定時移動裝置的支點。旋轉傾注裝置可以自動操作分布塊體的硫黃。

傾注開始時，在傾注臂的末端會有少量的硫黃堆積，高度的上升使液硫流離傾注臂。傾注塔能填充100 m× 200 m 的硫黃池,堆積高度可達到12 m。但是從傾注塔到硫黃池的最遠端所堆積的液硫高度是不同的，傾注塔位于硫黃池邊緣3 m 的地方。

傾注塔由三部分組成;兩個直徑遞減的蒸汽夾套部分用螺栓與法蘭裝在一起。傾注塔的兩邊有50 mm 的保溫層。液硫從塔底進入，塔頂流出。頂部的法蘭較大，足以支撐將液硫送到傾注臂的軟管。

液硫經過傾注臂束上的不銹鋼管，從分布器呈扇狀灑出，噴到硫黃池的另一側。當液硫在傾注臂前堆積時，就開始在傾注臂覆蓋的區域內流淌，直到完全填滿硫黃池。傾注臂持續移動，不讓輪箍陷入硫黃。

7 結論

根據土庫曼斯坦以及世界硫黃產量的分析，建設硫黃山澆注裝置是十分必要的；通過對硫黃傾注臂技術的分析，采用具備自動旋轉功能的澆注臂的技術是可行的。現階段，在無法找到良好銷售渠道的情況下，可采用液硫澆注臂直接將硫黃澆注為硫黃山。

［1］Fertecon. Sulphur Market Report［EB/OL］. http://fertecon.agra-net.com/home/sulphur.

［2］謝華昆，林 杭，李小霞. 硫黃濕法成型裝置技術研究與應用［J］. 中國化工貿易，2013, 14(4): 38-41.Xie Huakun, Lin Hang, Li Xiaoxia. Technical Research and Application of Wet Sulfar Forming Device［J］. China Chemical Trade, 2013, 14(4): 38-41.

［3］陸永康，張慶林，王 非.硫回收裝置硫黃成型技術方案的選擇［J］. 化工技術經濟，2004，22(6): 29-35.Lu Yongkang, Zhang Qinglin, Wang Fei. Process Scheme Evaluation of Sulfur Forming Process［J］. Chemical Techno-Economics, 2004, 22(6): 29 -35.

［4］馬孟平，呂岳琴.高含硫天然氣凈化廠硫黃成型技術方案選擇探討［J］.石油與天然氣化工，2008, 37(3): 202-205.Ma Mengping, Lv Yueqin. Discussion on Applicatim of New Sulfat Forming Processes in Highly Sour Gas Purification Plant［J］. Chemical Engineering of Oil and Gas, 2008,

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