由咪唑-4,5-二羧酸和1,4-對苯二甲酸構筑的一個三維鎘（Ⅱ）配位聚合物的合成、結構及熒光性質

盧文貫 劉宏文 范智軒 賴秀霞 楊小云 譚國燦

(韶關學院化學系，韶關 512005)

由于金屬-有機框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)配位聚合物結構的多樣性和在離子交換[1-3]、氣體分離與儲存[3-4]、熒光[1-2,5-7]和磁性[4,8]等多方面具有潛在的前景[9]，其設計合成及性能研究已成為當前配位化學和材料化學中的一個熱點研究領域。在金屬-有機配位聚合物晶體材料的設計和合成實驗中，平面剛性的芳香多羧酸[1,3,5-6,8,10-16]或氮雜環多羧酸類[4,7,17-26]等有機配體，由于它們的骨架穩定及配位模式靈活多變等特點使它們在金屬-有機配位聚合物的設計和合成中得到了廣泛的應用。從已報道的眾多金屬-有機配位聚合物來看，很多都是僅由單一種平面剛性的芳香多羧酸[1,3,5-6,8,10-16]或氮雜環多羧酸類[4,7,17-26]配體構筑，通過兩種平面剛性的苯環多羧酸或氮雜環多羧酸類混合配體來構筑的金屬-有機配位聚合物則還比較少見報道[2,27-32]。迄今，咪唑-4,5-二羧酸(imidazole-4,5-dicarboxylic acid,H3IDC)或 1,4-對苯二甲酸(1,4-benzenedicarboxylic acid,H2BDC)等分別與金屬離子組裝已得到了眾多結構新穎和性能獨特的M（Ⅱ）/H3IDC[17-26]或M（Ⅱ）/H2BDC[10-16]金屬-有機配位聚合物。如果同時使用H3IDC和H2BDC兩種平面剛性的多羧酸作混合配體，利用兩種配體之間的協同作用則有可能與金屬離子組裝得到更多結構新穎的金屬-有機配位聚合物[31-32]。本文將報道一個由H3IDC和H2BDC混合配體與鎘(II)離子構筑的三維金屬-有機配位聚合物[Cd2(HIDC)(BDC)(H2O)]n(1)的合成及結構表征，并對其熱穩定性和熒光性質進行了初步的研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

H3IDC由濃H2SO4和K2Cr2O7氧化苯并咪唑制得，其余均為市售的分析純試劑，未經處理直接使用。Nicolet 330 FTIR 紅外光譜儀(4 000～370 cm-1，KBr壓片法)；Bruker D8 ADVANCE型X-射線粉末衍射儀(Cu Kα,λ=0.154 178 nm)；Vario EL CHNS-O 元素分析儀；Netzsch TG-209熱重分析儀(氮氣氛，升溫速率10℃·min-1)；Shimadzu RF-5301PC 熒光光譜儀。

1.2 配合物的合成

將 0.228 g CdCl2·2.5H2O (1.0 mmol)，0.078 g H3IDC(0.5 mmol)，0.083 g H2BDC(0.5 mmol)，8 mL 蒸餾水和2.5 mL 1.0 mol·L-1的KOH溶液混合攪拌30 min，然后轉移到25 mL帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，密閉加熱到130℃并保持72 h后，緩慢降至室溫，過濾并用蒸餾水洗滌得到配合物1的亮棕色菱形狀晶體0.212 g，產率76%(以CdCl2計)。元素分析計算值 C13H8Cd2N2O9(%):C,27.83；H,1.44；N,4.99；測定值(%):C,27.88；H,1.52；N,4.94。 主要的紅外吸收峰(cm-1):3 484(m),1 644(m),1 568(vs),1 530(vs),1 470(vs),1 364(vs),1 302(m),1 246(m),1 150(w),1 104(m),1 018(w),858(w),824(m),760(s),658(s),520(s),452(w)。

1.3 晶體結構的測定

選取一大小為0.20 mm×0.18 mm×0.16 mm的單晶，使用Agilent Xcalubur Nova CCD單晶衍射儀，在150(2)K下用經石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm) 以 φ-ω 掃描方式在 2.66°＜θ＜27.00°范圍內收集到5950個衍射強度數據，3 225個獨立衍射點(Rint=0.036 9)，其中 I＞2σ(I)的可觀測點為 2674個。收集的衍射強度數據使用多重掃描作吸收校正。晶體結構采用直接法解得，對全部非氫原子的坐標及各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正。配位水分子及HIDC2-羧基氧上的氫原子都由差值Fourier殘余峰中確定得到，其它氫原子則用理論加氫的方法得到。所有的計算均使用SHELXTL程序完成。配合物1的晶體學數據見表1，部分鍵長及主要鍵角列于表2。

表1 配合物1的晶體學數據Table 1 Crystal structure parameters of complex 1

表2 配合物1的部分鍵長及主要鍵角Table 2 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)of complex 1

CCDC：923674。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

單晶X-射線衍射分析結果表明，配位聚合物1的晶體屬單斜晶系，P21/n空間群。在它的不對稱單元中包含有 2個 Cd(II)離子 Cd(1)和 Cd(2)，1個 μ3-HIDC2-配體，1個μ6-BDC2-配體和1個配位水分子O(1W)。 如圖1所示，Cd(1)與 1個來自 μ3-HIDC2-配體的氮原子N(1)，2個來自2個不同的μ3-HIDC2-配體的羧基氧原子O(1)和O(4A)，2個來自2個不同的μ6-BDC2-配體的羧基氧原子 O(5)和O(7B)，以及1個配位水分子O(1W)配位，形成了配位數為6的扭曲八面體配位環境，其中 N(1)，O(1)，O(5)和 O(4A)位于赤道平面，O(1W)和O(7B)占據軸向位置，軸向的O(1W)-Cd(1)-O(7B)鍵角為 154.63(10)°。Cd(2)也處于六配位的八面體配位幾何構型中，它與來自于同1個μ3-HIDC2-配體的1個羧基氧原子O(4C)和1個氮原子N(2C)，及4個來自4個不同的μ6-BDC2-配體的羧基氧原子 O(5)、O(6D)、O(7B)和 O(8E)配位，N(2C)，O(4C)，O(6D)和 O(7B)位于赤道平面，O(5)和 O(8E)占據軸向位置，O(5)-Cd(2)-O(8E)軸向鍵角為 177.98(10)°。Cd-N的鍵長值為0.221 6(3)和0.225 9(3)nm，Cd-O的鍵長值在0.222 9(3)～0.243 5(3)nm范圍內，這些配位鍵的健長值均在合理的范圍內[10,17,24,32]。2個Cd(1)和2個Cd(2)通過2個μ6-BDC2-配體的一端羧基以橋式三齒連接模式形成1個[Cd2(CO2)]2二聚體的四核鎘簇結構，對稱中心位于4個Cd（Ⅱ）離子的中心點上。該四核鎘簇再通過2個μ6-BDC2-配體的另一端羧基(也以橋式三齒連接模式)進一步連接形成沿a軸方向上無限延伸的一維{[Cd2(CO2)]2(CO2)2}n配位聚合鏈(圖2)。每條配位聚合鏈再通過4對μ3-HIDC2-和μ6-BDC2-配體與周圍四條相鄰的配位聚合鏈相連接形成了復雜的三維金屬-有機框架結構(圖3)。根據拓撲的簡化原則，可以把每1條{[Cd2(CO2)]2(CO2)2}n配位聚合鏈中的每1個四核鎘簇[Cd2(CO2)]2看成是1個節點，它除了與同一鏈中相鄰的2個四核鎘簇相連接外，還通過4對μ3-HIDC2-和μ6-BDC2-配體與另外4個四核鎘簇連接(圖4)，因此可以把每一個四核鎘簇看成是1個6-連接的節點，每一對μ3-HIDC2-和μ6-BDC2-配體均可以看成是2個四核鎘簇節點間的連接棒。根據它的連接方式，可以把1的結構簡化成是1個具有6-連接的簡單立方(primitive cubic,pcu)拓撲網絡的三維結構(圖4)。

圖1 在配合物1中鎘（Ⅱ）離子的配位環境和μ3-HIDC2-及μ6-BDC2-配體的橋聯模式圖Fig.1 Coordination environment of Cd（Ⅱ） ions and bridging modes of μ3-HIDC2-and μ6-BDC2-ligands in complex 1

圖2 配合物1中的{[Cd2(CO2)]2(CO2)2}n一維聚合鏈結構Fig.2 View of the 1D polymeric chain structure of{[Cd2(CO2)]2(CO2)2}nin complex 1 along the b and a axis,respectively

圖3 配合物1的三維金屬-有機框架結構圖Fig.3 View of the 3D metal-organic framework structure of complex 1 along the a axis

圖4 配合物1中的6-連接模式(左)和pcu拓撲結構圖(右)Fig.4 6-connected model(left),and pcu topological structure(right)of complex 1

2.2 粉末X-射線衍射、熱穩定性和熒光性質分析

為了證實所合成配合物1的純度，測定了配合物1的粉末X-射線衍射譜圖，并與從單晶結構數據模擬得到的粉末X-射線衍射譜圖進行比較。如圖5所示，實驗測定的譜圖和從單晶結構分析模擬得到的譜圖能很好地吻合，證實了所合成的配合物1是均一的純相。

在氮氣氛下的熱重分析結果表明，配合物1在約70℃時開始失重，到達190℃之前有3.08%的失重出現，對應于配位水分子的失去(計算值3.21%)。繼續升溫時，失去配位水分子后的化合物后從330℃開始出現第二步失重，它對應于配合物中的有機配體開始分解。隨著有機配體的分解，三維金屬-有機框架結構開始塌陷。當溫度達到490℃時，配合物中的有機配體徹底分解完畢，最終殘余物為CdO(實驗值44.36%，理論值45.78%)。

圖5 配合物1測定的和模擬的粉末X-射線衍射圖Fig.5 Experimental and simulated PXRD patterns of complex 1

室溫下，測試了配合物1在固體粉末狀態下的熒光性質。正如圖6所示，當以350 nm波長的光源下激發時，配合物1在456 nm處出現強烈的熒光發射峰。根據文獻報道，在室溫下當以280～480 nm范圍的光激發時，固體H3IDC配體沒有觀測到明顯的熒光發射峰[17,19-20,24-25]，而固體H2BDC配體則在388 nm處出現較弱的熒光發射峰[10,27,32]。因此，配合物1在456 nm處出現熒光發射峰應歸屬于HIDC2-和BDC2-配體到金屬鎘（Ⅱ）離子間的電荷轉移躍遷(LMCT)[10,25,32]。

圖6 室溫下配合物1的固體熒光光譜圖Fig.6 Solid-state fluorescent emission spectra of complex 1 at room temperature(λex=350 nm)

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