金屬離子導向自組裝的磺酰化對氨基苯甲酸配合物的合成與表征

黃妙齡 翁文婷 陳 強

(泉州師范學院化學與生命科學學院，化工輕工清潔生產技術協同中心，泉州 362000)

0 引 言

金屬離子導向的分子自組裝研究是配位超分子化學的一個重要的組成部分。根據金屬離子配位構型的需求，有機配體的結構和反應條件等諸多因素，人們已經合成了一系列如螺旋、分子梯、墻磚式等一維，二維，三維網狀配位聚合物[1-10]。研究表明：分子自組裝的形式和金屬配體的構型主要由中心原子的配位構型和有機配體的結構所決定。當然，金屬離子和配體的摩爾比及反應條件也可影響配位聚合物的構型。另外，金屬離子本身不僅可以作為配位聚合物網絡結構中的節點，還可以通過某些橋聯配體或者橋連原子的作用形成特定的SBUs(次級構筑單元)。而這些SBUs可以進一步作為節點來構筑網絡結構[11-13]。因此，選擇合適的具有特定官能團的有機合成子和橋聯金屬離子構建特定的功能材料已在許多交叉學科中得到快速發展，如晶體工程、配位化學、超分子化學和材料科學等[14-16]。本文通過芳香羧酸的磺酰化衍生物與含氮橋螯合配體菲咯啉和相應的過渡金屬鹽在常規溶液中自組裝反應，得到了4個配位化合物，并對它們的電化學和熒光性質進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N-對甲苯磺酰對氨基苯甲酸為自制藥品，其它所有試劑均為分析純，使用時未進行純化。美國Nicolet iS10型FT-IR紅外光譜儀(KBr壓片)，光譜范圍 4 000～400 cm-1；德國 NETZSCH STA 409 PC型綜合熱分析儀 (在N2氣氛中，升溫速率10℃·min-1)；德國Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀；國產CHI660d電化學工作站；美國VARIAN Cary/Eclipse熒光分光光度儀。

1.2 配體N-對甲苯磺酰對氨基苯甲酸的合成

對甲苯磺酰氯與對氨基苯甲酸按1:1的物質的量比混合，置于500 mL的燒杯中，加入適量的蒸餾水，用NaOH調節至pH=10，同時在冰水浴中反應1 d，過濾。濾液用濃HCl調至pH=2，產生白色沉淀，抽濾，得白色固體，放入烘箱干燥20 h后，研磨至粉末備用。

1.3 配合物1～4的合成

配合物1到4的合成方法均相似，只是過渡金屬鹽不同。取1mmol的N-對甲苯磺酰對氨基苯甲酸溶于7 mL的N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)，稱取1mmol的菲咯啉溶于5mL的乙醇，再稱取1 mmol的過渡金屬鹽溶于5 mL的水中(其中金屬鹽：配合物1為氯化銅、配合物2為氯化鋅、配合物3為醋酸鉛、4為硝酸鉛)，將以上3種溶液混合于圓底燒瓶，用氫氧化鈉調節pH=5左右，于70℃左右反應12 h。冷卻至室溫，過濾。濾液放置自然揮發。14 d后得藍色塊狀晶體1，產率67%；15 d后得無色塊狀晶體2，產率53%；30 d后得無色塊狀晶體3和4，產率分別為 61%和 57%。配合物 1，IR(KBr，cm-1)：3 528s、1 662s、1 607vs、1 551s、1 519m、1 393vs、1 322s、1 157vs、1 089vs、931m、848s、797s、723s、657 s、575m、546m、464w、418vw。 配 合 物 2，IR(KBr，cm-1)：3 527s、1 650w、1 606vs、1 552s、1 518m、1 393 vs、1 333s、1 159vs、1 090vs、921s、848m、782s、726s、670s、577m、547m、469w、425vw。配合物 3，IR(KBr，cm-1)：1 655vs、1 594s、1 530s、1 515w、1 383vs、1 336 s、1 160vs、1 091s、921s、847s、787s、722s、657s、580 m、548m、460w、417w。 配合物 4，IR(KBr,cm-1)：1 607 s、1 591s、1 537vs、1 515w、1 385vs、1 334s、1 319m、1 152vs、1 087s、922s、850m、783s、727m、660s、576s、547m、462w、417vw。

1.4 配合物1～4晶體的X射線衍射

選取配合物1～4合適大小單晶體，置于Bruker SMART APEXⅡCCD衍射儀上，用石墨單色化的Mo靶 Kα 射線(λ=0.071 073 nm)以 φ-ω 掃描方式分別收集衍射數據。數據經經驗吸收校正，晶體結構用SHELXS-97程序通過直接法解析，用SHELXL-97程序基于F2對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法精修。配合物1～4的晶體學數據和結構精修參數列于列于表1，主要鍵長和鍵角列于表2，有關氫鍵的鍵長和鍵角列于表3。

CCDC：968877,1；824654,2；939749,3；939748,4。

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

2.1.1 配合物[Cu(Ts-p-aba)2(phen)(H2O)]n(1)的晶體結構

配合物1為1D鏈狀結構(圖1a)，其不對稱單元包含1個Cu2+離子，2個Ts-p-aba配體，1個phen分子和1個配位水分子。有6個不同原子與中心Cu2+離子配位，其中 2 個 N 原子[N(3)、N(4)]來自phen分子，4個氧原子有3個來自Ts-p-aba配體，另1個則由配位水分子提供。Cu-N鍵長范圍是 0.201 4(2)～0.203 3(3)nm；Cu-O 距離范圍為0.194 5(2)～0.267 5(5)nm， 其 中 Cu-O(7)距 離 為0.238 2(2)nm，Cu-O(6)#1距離為 0.267 5(5)nm，相對Cu-O(3)和Cu-O(9)的距離拉長了許多，因此Cu2+離子的配位環境為拉長的八面體幾何構型。O(7)和 O(6)#1占據軸向位置，∠O(6)#1-Cu(1)-O(7)=172.81(58)°；N(3)、N(4)、O(3)和 O(9)原子位于赤道位置，扭轉角∠N(4)-O(3)-O(9)-N(3)=2.52°，接近共平面。配體Ts-p-aba在配合物中有2種配位模式：一種是以單齒羧基氧原子與Cu2+離子配位；另一種除了單齒羧基氧原子與Cu2+離子配位外，-SO2基上的氧原子也參與了配位，這2個氧原子與Cu2+離子的配位作用較弱，鍵長較長，使整個分子形成一維鏈。Cu…Cu距離為1.370 72(12)nm，Cu-Cu-Cu之間的夾角是180.000(4)°，說明一維鏈上的每個Cu2+離子都在同一直線上，phen分子的H原子與相鄰鏈上主配體Ts-p-aba中未參與配位的O原子形成了CH…O 弱氫鍵(表 3)，其中 C(36)-H(36)…O(4)將配合物 1 擴展為 2D 網格狀(圖 1b)，C(30)-H(30)…O(1)進一步將配合物擴展為3D超分子結構(圖1c)。

表1 配合物1～4的晶體學數據和結構精修參數Table 1 Crystal data and structure parameters of complexes 1～4

表2 配合物1～4的鍵長和鍵角Table 2 Selected Bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1～4

續表1

表3 配合物1～4的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Parameters of hydrogen bonds for the complexes 1～4

圖1 配合物1的結構Fig.1 Structures of complex 1

2.1.2 配合物[Zn(Ts-p-aba)2(phen)(H2O)]·H2O(2)的晶體結構

配合物2是一個單分子配合物(圖2a)，由1個鋅離子(Zn2+)、2 個 Ts-p-aba、1 個 phen、1 個配位水分子和1個結晶水組成的 (其中這個結晶水分子是由3個在晶胞中的占有率分別為0.3、0.3、0.4的水分子組成)。鋅離子周圍有5個原子與之配位。2個氮原子[N(1)、N(2)]來自于配體菲咯啉(phen)，3 個氧原子[O(1W)、O(2)、O(4)]由配位水和配體 Ts-p-aba 的羧基氧原子提供。這5個原子在鋅離子周圍形成一個畸變的四角錐體的配位環境，其中O(2)在頂點，N(1)、N(2)、O(4)、O(1W)在底部，4 個原子接近共平面[扭轉角為∠O(1W)-O(4)-N(2)-N(1)=5.56°]。 2 個 Ts-paba配體的羧基均以單齒方式與中心Zn2+離子配位，整個分子呈“人”字型。相鄰配合物分子間通過phen分子的H原子與配體Ts-p-aba中未參與配位的氧原子及磺酰基(-SO2)上的氧原子形成了C-H…O弱氫鍵，將配合物2擴展為2D網格狀(圖2b)。

圖2 配合物2的結構Fig.2 Structures of complex 2

2.1.3 配合物[Pb(Ts-p-aba)2(phen)]2(3)的晶體結構

配合物3是一個二聚體分子(圖3a)，由2個鉛離子、2個phen以及4個Ts-p-aba組成。在配合物3中，鉛離子為六配位，其中2個氮原子[N(2)、N(3)]來自于配體 phen；4 個氧原子[O(1)、O(2)、O(5)和 O(6)]由配體Ts-p-aba的羧基的氧原子提供。Ts-p-aba的2個氧原子(O1、O2)為雙齒橋聯模式，把相鄰2個鉛離子連接在一起，而另外1個配體上的2個氧原子[O(5)、O(6)]為雙齒螯合模式。Pb(II)的配位多面體為畸變的八面體構型，O(2)-Pb(1)-N(4)鍵角為144.65°，位于八面體的軸向位置；O(1)、N(3)、O(5)、O(6)位于八面體的赤道平面，O(1)#1-O(5)-O(6)-N(3)的扭轉角為6.08°，接近于共平面。配合物中還存在著分子間氫鍵 N(1)-H(1)…O(7)和 N(2)-H(2)…O(1)，起著穩定分子的作用，且把配合物分子擴展為3D超分子網狀結構(圖 3b)。

2.1.4 配合物{[Pb(Ts-p-aba)(phen)(NO3)](DMF)}n(4)的晶體結構

圖3 配合物3的結構Fig.3 Structures of complex 3

圖4 配合物4的結構Fig.4 Structures of complex 4

配合物4是1D聚合鏈結構(圖4a)。與配合物3相比，配合物4的結構要復雜些。其不對稱單元包含1個鉛離子 (Pb2+)、1個Ts-p-aba配體、1個phen分子、1個硝酸根和1個游離的DMF分子。中心Pb2+離子處于變形的一面心八面體配位環境中 (圖4b)，其中 O(3)和 O(5A)位于兩極，O(3B)、O(6A)、N(2)和N(3)位于赤道上，扭轉角∠O(3B)-O(6A)-N(2)-N(3)=-11.297(2)°，O(4)在 O(3)、N(2)和 N(3)組成的面上方。相鄰兩個Pb2+離子通過二齒橋聯的硝酸根組成[Pb2O4N2]重復結構單元，每個[Pb2O4N2]結構單元再通過配體Ts-p-aba羧基上的O原子相互連接成1D島形鏈結構。配體Ts-p-aba羧基氧原子的配位方式為螯合加單齒橋聯。[Pb2O4N2]結構單元為中心對稱，2個菲咯啉分別處于1D鏈的上下兩側。相鄰分子間的菲咯啉的吡啶環N(2)-C(24)-C(23)-C(22)-C(21)-C(25)與苯環 C(25)-C(26)-C(21)-C(20)-C(19)-C(18)及吡啶環N(3)-C(15)-C(16)-C(17)-C(18)-C(26)部分重疊,環與環之間的質心距離為0.357 9 nm和0.369 7 nm，芳環的法線與質心矢量的夾角分別為1.94°和2.73°，說明分子間產生 π-π 堆積效應[17]。 這個 π-π堆積將配合物擴展為2D超分子結構(圖4c)。分子中沒有參與配位的游離DMF(N，N-二甲基甲酰胺)分子通過弱氫鍵C-H…O相互連接，鑲嵌在2D超分子中，起著穩定分子結構的作用(圖4d)。

2.2 配合物1～4的紅外光譜

采用KBr壓片法在4 000～400 cm-1范圍內測定了配體和配合物的紅外光譜，表4列出各物質的主要特征紅外光譜數據。從表中可見，4個配合物中羧基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰均發生了不同程度的位移，這是因為羧基中的氧原子參與了配位，氧原子上的孤對電子被拉向金屬離子，-C=O鍵力常數減小，造成觀測到的羧基頻率減小[18]。配合物2～4中-SO2的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰基本不變，-SN鍵的振動吸收峰也基本不變，說明這2個基團的原子沒有參與配位，而配合物1中-SO2的不對稱伸縮振動吸收峰移動了14 cm-1。說明-SO2基團中的氧原子可能參與配位，晶體解析證實了這一點。但此配位鍵較弱，Cu-O鍵長為0.278 5(5)nm比正常的Cu-O配位鍵稍長些。

配體菲咯啉在 1 597、1 421、853 和 738 cm-1分別為C=N的伸縮振動峰，為C=C骨架振動，為C-H面外彎曲振動。形成配合物以后，配合物1分別移至 1 551、1 393、848和 723 cm-1； 配合物 2分別移至 1 552、1 393、848 和 726 cm-1；配合物 3 分別移至1 537、1 385、850 和 727 cm-1； 配合物 4 分別移至1 530、1 383、847 和 722 cm-1；其中 4 個配合物的C=N伸縮振動峰移動較多，其它吸收峰移動較少，說明菲咯啉的2個氮原子均與中心離子發生了配位[19]。

2.3 配合物1～4的熱重差熱分析

分析配合物的TG-DSC曲線(圖5)可知：配合物1第一階段失重出現在180～186℃，失重2.87%，約為1個配位水(理論值為2.14%)，在186℃出現1個小的吸熱峰；接著配合物一步分解完成，并在480℃處有1個很強的放熱峰；到523℃趨于恒重，殘重9.74%，估計殘余物為CuO(理論值為9.50%)。配合物2是分步分解的，第一階段失重出現在70～108℃，失重3.29%，約為1個結晶水分子 (理論值2.09%)；第二階段 108～145℃，失重 2.60%，約為 1個配位水分子(理論值2.09%)；同時在108℃和145℃處出現2個小的吸熱峰；145～265℃之間出現一平臺，265℃后又開始失重，并出現1個很強的放熱峰，到820℃時趨于恒重，最后殘重9.50%，估計剩余產物為氧化鋅(理論值9.39%)。配合物3的熱穩定性較好，從255℃開始分步失重，到905℃時恒重，殘重43.67%，估計剩余產物為PbO(理論值為46.07%)。配合物4也是分步分解，第一階段失重出現在120～226℃，失重9.22%，約為1個DMF溶劑分子 (理論值為8.99%)，到974℃趨于恒重，殘重33.30%，估計殘余物為PbO(理論值為27.46%)，殘余物比理論理值稍高些，可能是積碳的原因，分解的碳不能馬上生成氣體而夾在氧化鉛中，導致殘重含量高于理論值[20]。

表4 配體及配合物的主要紅外光譜吸收峰Table 4 More relevant infrared bands for complexes 1～4 and ligand cm-1

圖5 配合物1～4的TG-DSC曲線Fig.5 TG-DSC curves of the complexes 1(a),2(b),3(c)and 4(d)

2.4 配合物1～4的電化學性質

采用三電極體系，玻碳為工作電極、鉑電極為輔助電極、SCE為參比電極，以DMF和水為溶劑，配合物的濃度為 1 μmol·L-1，2 mol·L-1KCl溶液為支持電解質。在氮氣氣氛中進行測定，從-1.0～1.2 V進行掃描，掃描速度為0.05 V·s-1。從循環圖形來看，配合物1有1對氧化還原峰對應于電對Cu（Ⅱ）/Cu（Ⅰ）的電子轉移，陰極峰和陽極峰的電位分別是Epc=-0.513 V，Epa=-0.337 V，從 ΔE=0.176 V 和 ipc/ipa=4.26，可以判別電解中電子轉移是可逆的。配合物2有1對氧化還原峰對應于電對Zn（Ⅱ）/Zn(0)的電子轉移，陰極峰和陽極峰的電位分別是Epc=-0.591 V和Epa=0.009 V，從ΔE=0.600 V和ipc/ipa=0.704，可以判別電解中電子轉移是可逆的。配合物3只有1個還原峰，電位Epc=-0.955 V，ipc=0.180 μA，因此電子轉移為不可逆。配合物4也只有1個還原峰，電位Epc=-0.609 V，ipc=0.180 μA，因此電子轉移為不可逆。

圖6 配合物1～4的循環伏安圖Fig.6 Cyclic voltammograms of the complexes 1(a),2(b),3(c)and 4(d)

2.5 配合物1～4的熒光性質

室溫下，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，配體和配合物濃度均為1×10-5mol·L-1，在熒光分光光度儀上測定了室溫下配體和配合物在300～500 nm的發射光譜(見圖 7)。

圖7 配體和配合物2～4的發射光譜Fig.7 Fluorescence emission spectra of the ligand(a)and complexes 2(b),3(c)and 4(d)

由圖7可見，配體Ts-p-aba在λem=336 nm處(λex=289 nm)， 配合物 2 在 λem=336 nm 處 (λex=292 nm)，配合物 3 在 λem=336 nm 處(λex=300 nm)，配合物4在λem=336 nm處(λex=292 nm)均有熒光峰。配合物與配體Ts-p-aba的熒光光譜相似，說明配合物的熒光發射光譜主要來自配體Ts-p-aba的電荷躍遷，屬LLCT發射(配體發射)。主配體Ts-p-aba的熒光峰較弱，因為配體分子中2個苯環不共面，共軛程度差[21]。生成配合物后，配合物2～4的熒光吸收強度均有較大的增加。這是因為金屬離子配位增加了配體的電子共軛程度，減少了配體內部電荷轉移帶來的能量損失，且結構剛性增強的結果。3個配合物的熒光強度順序為2＜3＜4，這與配合物的結構有關系，2為單分子，3為二聚體，4為聚合物，配合物中配體的剛性逐漸增強，且4中還存在著π-π堆積作用，因此熒光峰特別強。配合物1的熒光強度比配體還弱(在圖中沒有體現)，可能是因為配體的熒光被銅離子猝滅的結果。

3 結 論

利用磺酰化對氨基苯甲酸及菲咯啉配體與3種不同金屬離子自組裝了4個配位化合物：[Cu(Tsp-aba)2(phen)(H2O)]n(1)，[Zn(Ts-p-aba)2(phen)(H2O)]·H2O(2),[Pb(Ts-p-aba)2(phen)]2(3),{[Pb(Ts-p-aba)(phen)(NO3)](DMF)}n(4)。配合物1和4為一維直線鏈狀結構，配合物2和3分別為零維單核分子和二聚體。中心離子的配位環境也不同，配合物1和3的中心離子Cu2+和Pb2+具有相似的八面體配位環境，而配合物2和4的中心離子Zn2+和Pb2+則分別具有四角錐和一面心八面體的配位環境。配體N-對甲苯磺酰對氨基苯甲酸在配合物1中采取雙齒橋聯的配位方式(其中磺酰基中的氧原子也參與配位，其它配合物中磺酰基的氧原子均沒參與配位)，2中采取單齒配位方式，3中采取雙齒橋聯/雙齒螯合的配位方式，在4中則是螯合加單齒橋聯。4個配合物組成和結構各不相同，導致熱穩定性和電化學性質也各不同。隨著聚合度增加配合物2、3、4的熒光強度也依次增大。這些結果說明，金屬離子在此體系中起著導向作用，由于金屬離子不同，導致配合物的晶體結構有很大的差異。從配合物3和4的結構來看，金屬鹽的陰離子對配合物的結構也有很大影響。

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